Композиционный катодный материал



Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал
Композиционный катодный материал

 


Владельцы патента RU 2492557:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта. Предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава LixM2(PO4)3, где: х=1 для M=TiIV, ZrIV; x=3 для М=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Li1+yMIV2-yMIIIy(PO4)3, где: y=0.001÷1.999; MIV=TilV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII; при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%: фосфат лития-железа 82÷98; фосфат со структурой Насикон 1÷15; углерод 1÷6, причем размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм. Композиционный материал позволяет значительно повысить концентрацию дефектов на границе раздела фаз и увеличить его ионную проводимость. 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Известны литий-ионные аккумуляторные батареи с активным катодным материалом на основе сложных оксидов LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2. Существует несколько общих методов получения таких материалов, среди которых наиболее распространенными являются методы, предполагающие образование промежуточных продуктов в растворе, описанные в патентах [US 5135732] и [US 4246253]. Недостатками материалов, полученных этими способами, являются искажение структуры и протекание побочных реакций при циклировании аккумулятора, что приводит к необратимым потерям емкости.

Также известен катодный активный материал LiFePO4/C [US 5910382], который представляет собой фосфат лития-железа со структурой оливина с углеродным покрытием. Литий-ионные аккумуляторы на основе фосфата лития железа имеют значительные преимущества перед стандартными литий-ионными аккумуляторами. Структура LiFePO4 стабильнее за счет более прочного связывания атомов кислорода, что обуславливает повышенную безопасность при эксплуатации, в то время как традиционный катодный материал LiCoO2 при высокой степени зарядки склонен к разложению, которое может сопровождаться взрывом или возгоранием аккумулятора. Кроме того, LiFePO4 заряжается и разряжается практически при одном и том же напряжении около 3.5 В. Недостатком LiFePO4 является несколько более низкое рабочее напряжение, что приводит к уменьшению энергоемкости и ограничению сферы применения литий-ионных аккумуляторов на его основе.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту US 7390473. Согласно этому патенту LiFePO4 получают смешением реагентов в растворе с последующим соосаждением прекурсоров или выпариванием жидкой фазы. Наноразмерный кристаллический LiFePO4 получают после выдержки прекурсоров при температуре от 600 до 800°C. Существенным недостатком этого способа получения активного материала является его низкая электронная и ионная проводимость.

К аналогам предлагаемого изобретения также относится техническое решение по патенту Канады [СА 2307119]. Сущность изобретения заключается в повышении поверхностной электронной проводимости фосфата лития-железа. На кристаллы LiFePO4 наносят электропроводящий углеродный слой. Несмотря на удовлетворительную электронную проводимость такого композиционного материала, он не обладает достаточными электрохимическими показателями из-за низкой ионной проводимости.

Наиболее близкое техническое решение [RU 2402114], (прототип), заключается в повышении ионной и электронной проводимости фосфата лития-железа путем допирования структуры LiFePO4 катионами поливалентных элементов Co, Ni, Mg, Са, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, S, Si, V, Mo. Предложенный материал представляет собой частицы состава LipFexMl-x(PO4)t(AO4)l-t и углеродную добавку, где M=Co, Ni, Mg, Ca, Zn, Al, Cu, Ti, Zr, где A=S, Si, V, Mo, где 0<p<2; 0<x<1; 0≤t≤1, с заявленным размером частиц от 20 до 500 нм и толщиной углеродного покрытия до 20 нм.

Недостатком прототипа, несмотря на увеличение емкости литий-ионного аккумулятора на его основе, является сравнительно низкая ионная проводимость, не позволяющая обеспечить высокую скорость процессов зарядки и разрядки аккумулятора, а также существенное понижение емкости на больших токах. Дополнительного увеличения емкости литий-ионного аккумулятора на основе LiFePO4 можно добиться путем уменьшения размера частиц катодного материала.

Технической задачей является разработка способа получения катодного материала на основе LiFePO4 с размером кристаллов 20÷400 нм и относительно более высокой ионной проводимостью.

Изобретение направлено на изыскание способа получения композиционного катодного материала на основе LiFePO4, с размером кристаллов 20÷100 нм, обладающего повышенной ионной проводимостью и, как следствие, более высокой емкостью.

Технический результат достигается тем, что предложен композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава LixM2(PO4)3, где: x=1 для М=TiIV, ZrIV; x=3 для М=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Lil+yMIV2-yMIIIy(PO4)3, где: y=0.001÷1.999; MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

фосфат лития-железа 82÷98
фосфат со структурой Насикон 1÷15
углерод 1÷6,

причем размер частиц фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер частиц фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, а толщина углеродного покрытия от 1 до 5 нм.

Предложенный композиционный катодный материал получают путем механохимического взаимодействия компонентов. На границе раздела фаз образуется тонкий Дебаевский слой, способствующий увеличению ионной проводимости, ускорению электрохимических процессов и улучшению характеристики катодного материала в целом.

Введение фосфата со структурой Насикон в количестве менее 1 мас.% не приводит к улучшению характеристик композиционного катодного материала из-за недостаточной площади границы раздела фаз. Введение фосфата со структурой Насикон в количестве более 15 мас.% приводит к понижению ионной проводимости и емкости материала.

Сущность изобретения заключается в том, что для создания катодного материала на основе LiFePO4 с повышенной ионной проводимостью и малым размером частиц, предложено получать композиционный материал, содержащий фосфат со структурой Насикон [LixM2(PO4)3(х=1 для M=TiIV, ZrIV; x=3 для M=InIII, CrIII, FeIII) или Lil+yMIV2-yMIIIy(PO4)3 (y=0.001÷1.999, MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII)], что позволяет увеличить продолжительность циклирования, повысить емкость литий-ионных аккумуляторов на его основе.

Указанная техническая задача и указанный технический результат достигаются благодаря использованию в качестве дополнительного компонента кристаллов с высокой ионной проводимостью.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг.1. Рентгенограмма LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C.

Фиг.2. Микрофотография LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C.

Фиг.3. Зарядно-разрядная кривая первого цикла для образца LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C при циклировании током 0.1C.

Фиг.4. Изменение разрядной емкости для образца LiFePO4+5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3+4%C при циклировании током 0.1С.

Предлагаемое изобретение реализуется следующим образом. Заявляемый композиционный катодный материал на основе LiFePO4 получают методом, включающим следующие стадии:

- синтез прекурсора для LiFePO4: приготовление водного раствора из основных компонентов, содержащих катионы лития, железа, фосфат-анионы; выдерживание реакционной смеси при температурах 150÷500°C.

- синтез фосфата со структурой Насикон [LixM2(PO4)3 (x=1 для M=TiIV, ZrIV; х=3 для M=InIII, CrIII, FeIII) или Lil+yMIV2-yMIIIy(PO4)3 (y=0.001÷1.999, MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII)]: приготовление раствора реагентов в этиленгликоле; выдерживание реакционной смеси при 150÷400°C; проведение конечного отжига при температурах 650÷950°C и охлаждение.

- смешение полученных порошков в стехиометрических количествах и добавление прекурсора для получения углерода;

- проведение механической активации смеси с помощью перетирания в шаровой мельнице для улучшения контактов между частицами;

- выдерживание реакционной смеси при температуре от 500 до 800°C в инертной атмосфере. Время выдержки должно быть достаточным для образования продуктов реакции, обычно 8÷14 часов. Выбор нижнего температурного предела обусловлен недостаточной степенью кристаллизации продукта при температуре ниже 500°C. При температурах выше 800°C скорость роста кристаллов продукта реакции становится слишком высокой, начинается агломерация частиц, что приводит к образованию крупнокристаллического продукта с недостаточной электрохимической активностью.

В Таблице приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Таблица
№ Приме-ра Емкость на токе 0.1C / ионная проводимость образцов LiFePO4/C/фосфат со структурой Насикон с различным содержанием и составом фазы фосфата со структурой Насикон и при содержании C=4 мас.%
1. LiFePO4/1%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3 146 мАч/г/ 5·10-10 Ом-1см-1
2. LiFePO4/5%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3 154 мАч/г/ 1·10-9 Ом-1см-1
3. LiFePO4/15%Li1.3Ti1.7Fe0.3(PO4)3 140 мАч/г/ 9·10-11 Ом-1см-1
4. LiFePO4/5%Li1.1Zr1.9Fe0.1(PO4)3 150 мАч/г/ 3·10-10 Ом-1см-1
5. LiFePO4/5%Li1.7Zr1.3Fe0.7(PO4)3 145 мАч/г/ 1·10-10 Ом-1см-1
6. LiFePO4/5%LiZr2(PO4)3 148 мАч/г/ 2·10-10 Ом-1см-1
7. LiFePO4/5%Li3In2(PO4)3 146 мАч/г/ 2·10-10 Ом-1см-1
Прото-тип LiFePO4 138 мАч/г/ 6·10-12 Ом-1см-1

Материалы и методы

Для синтеза LiFePO4 можно использовать следующие исходные реагенты: нитрат лития (LiNO3, 99+%, Aldrich), карбонат лития (Li2CO3, Merck, >99%), гидроксид лития (LiOH, 99%, Acros), оксалат железа II (FeC2O4*2H2O, 99% Aldrich), нитрат железа III (Fe(NO3)39H2O, >98%, Riedel-de Haen), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), гидрофосфат аммония ((NH4)2HPO4, >97%, Roth), фосфат железа III (FePO4, 98%, Fluka), дигидрофосфат аммония (NH4H2PO4, >98%, Roth). Для синтеза фосфатов со структурой Насикон можно использовать: гидрофосфат аммония ((NH4)2HPO4, >97%, Roth), карбонат лития (Li2CO3, Merck, >99%), лимонную кислоту (C6H8O7, «ЧДА», Химмед), бутоксид титана ((C4H9O)4Ti, Alfa Aesar, 98+%), оксихлорид циркония (ZrOCl2, Merck, >98%), оксид индия (In2O3, >99%, Merck), оксид железа III (Fe2O3, >98%, Sigma Aldrich), нитрат хрома III (Cr(NO3)3·9H2O, 99%, Acros). В качестве источника углерода можно использовать активированный уголь, лимонную кислоту (C6H8O7, «ЧДА», Химмед), сахарозу (C12H22O11, Alfa Aesar, ≥98%), гидроксиэтиленцеллюлозу (Merck), полипропилен ([CH2CH(CH3)]n, Sigma Aldrich).

Анализ полученных порошков производят с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 1 кВ и определением среднего размера частиц). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuKα-излучение). Лабораторные испытания полученных образцов композиционных катодных материалов проводят в тестовых литиевых ячейках и литий-ионных аккумуляторах емкостью 3 мАч с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50 мА - 10 В (ООО "НТЦ Бустер", Россия). Поиск предпочтительных составов материала определяли по разрядной емкости.

Результаты и выводы

Согласно данным РФА все представленные примеры соответствуют указанным в Таблице структурным параметрам и фазовому составу (Фиг.1). Линейные размеры монокристаллов фосфата лития железа составляют от 20 до 100 нм, предпочтительно 30-50 нм; линейные размеры фосфатов со структурой Насикон составляют 20÷200 нм. Эти параметры определяются по данным электронной микроскопии для каждого компонента отдельно (Фиг.2, пример 2). Удельная емкость материала составляет >150 мАч/г при токе 0.1C (Фиг.3, пример 2); >95 мАч/г при токе 10C. Потери емкости после 200 циклов не превышают 3% (Фиг.4, пример 2).

Отличительной особенностью композиционного катодного материала является повышенная концентрация дефектов на границе раздела фаз и повышенная ионная проводимость. Синтезированный композиционный катодный материал имеет высокую электрохимическую емкость как при малых, так и при больших (до 10C) скоростях разряда по сравнению с известными аналогами и прототипом. Такая совокупность существенных признаков нового композиционного катодного материала выражает сущность изобретения, которое может позволить решить проблемы производства и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов и расширить возможности их использования.

Композиционный катодный материал, состоящий из механической смеси нанокристаллов фосфата лития-железа (LiFePO4) и фосфата со структурой Насикон, а именно: либо двойного фосфата состава LixM2(РО4)3, где: х=1 для M=TiIV, ZrIV; х=3 для M=InIII, CrIII, FeIII; либо сложного фосфата состава Li1+yMIV2-yMIIIy(PO4)3, где: y=0,001÷1,999; MIV=TiIV, ZrIV; MIII=InIII, CrIII, FeIII, при этом смесь покрыта углеродом при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

фосфат лития-железа 82÷98
фосфат со структурой Насикон 1÷15
углерод 1÷6,

причем размер кристаллов фосфата лития-железа составляет от 20 до 100 нм, размер кристаллов фосфата со структурой Насикон составляет от 20 до 200 нм, толщина углеродного покрытия составляет от 1 до 5 нм.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе, предназначенных, в частности, для питания электротранспорта, электроинструмента и устройств бесперебойного электропитания в условиях высокоэнергоемких нагрузок.
Изобретение относится к области активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к устройству и способу получения соединений в результате выпадения из раствора в осадок твердых веществ. .

Изобретение относится к активному катодному материалу для перезаряжаемых литиевых батарей. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов топливных элементов. .
Изобретение относится к прикладной электрохимии и предназначено для совершенствования технологии производства оксидно-никелевого электрода, применяемого в качестве положительного электрода в химических источниках тока и процессах электрохимического синтеза.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве модифицированного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Изобретение относится к комбинированным источникам электропитания и, в частности, может быть использовано в качестве бортового источника питания космического аппарата, выполненного на базе двух накопителей энергии - ионисторе и аккумуляторе.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве литиевых источников тока. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при эксплуатации никель-водородных аккумуляторных батарей (АБ) в системах электропитания космических аппаратов (КА), функционирующих на геостационарной орбите.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при эксплуатации герметичных никель-водородных аккумуляторных батарей, преимущественно в автономных системах электропитания ИСЗ.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития. .

Изобретение относится к неводному раствору электролита и электрохимическому устройству (ЭХУ) с указанным электролитом. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и эксплуатации литий-ионных аккумуляторных батарей в автономной системе электропитания, преимущественно искусственных спутников Земли (ИСЗ).

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и эксплуатации литий-ионных аккумуляторных батарей автономных систем электропитания искусственного спутника Земли (ИСЗ).
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку. При этом в качестве растворителя во втором растворе используют пероксид водорода, а в качестве соединения титана - пероксидный комплекс титана, азотную кислоту дополнительно вводят во второй раствор до обеспечения рН коллективного раствора не более 2, нагревание коллективного раствора ведут при 150-170°С с разложением пероксидного комплекса титана и получением аморфного прекурсора, а прокалку прекурсора осуществляют при 600-800°С. Способ позволяет синтезировать частицы электролита со средним размером 215-280 нм, а полученный на их основе твердый электролит является монофазным и имеет ионную проводимость до 6,3·10-4 См/см при комнатной температуре. Способ имеет пониженную энергоемкость и повышенную экологичность. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.
Наверх