Модификатор лигноцеллюлозных материалов и способ изготовления композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов
Предложенный модификатор лигноцеллюлозных материалов представляет собой раствор, полученный в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 1-20 масс.% с глицерином в количестве 5-200 масс. частей на 100 масс. частей гидроксида кальция. Также предложен способ изготовления композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов, включающий нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим. Перед нанесением на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего материал обрабатывают модификатором. Данная группа изобретений позволяет увеличить прочность изготовляемого изделия. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.
Изобретение относится к производству изделий из древесных частиц или волокон или других лигноцеллюлозных или подобных органических материалов со связующими на основе полимеров, в частности изоцианатсодержащими связующими.
Под лигноцеллюлозными материалами в данном изобретении понимаются измельченная древесина и другие материалы растительного происхождения: конопляная или льняная костра, лузга, солома, отруби и т.д.
Указанные лигноцеллюлозные материалы являются в основном отходами производства, и можно было бы предположить, что изделия с их использованием будут иметь низкую стоимость. Проблема, однако, заключается в том, что такие материалы имеют сравнительно высокую жесткость, поэтому при их прессовании при умеренных давлениях они не деформируются. Таким образом, для того чтобы получить из них прочные и с низким водопоглощением конструкционные изделия, такие как древесностружечная плиты, древесноволокнистые плиты и т.п., приходится или проводить процесс прессования при очень высоких давлениях, что экономически нецелесообразно, или вводить большое количество связующего - 40-60%, что приводит к удорожанию изделия.
В ходе исследований, проводимых в Институте химии древесины АН Латвийской ССР, было обнаружено, что обработка сухой древесины аммиаком в 2-3 раза снижает напряжение деформации, однако такая обработка технологически сложна. Попытки увеличить пластичность древесины ее пропаркой под давлением или пропиткой модификаторами - кислотой или щелочью, также не получили широкого распространения (Гепель С.В. Древесные пластики в технике, М., 1959, Прессованная древесина и древесные пластики в машиностроении, Справочник под ред. А.Г. Ракина, М.-Л., 1965).
В частноти, обработка растворами гидроксидов щелочных металлов повышает гидрофильность древесины, что практически исключает возможность использования композитных изделий в экстерьере вследствие их большого водопоглощения. Использование в качестве щелочей гидроксидов щелочно-земельных металлов могло бы решить эту проблему, так как эти гидроксиды при эксплуатации прессованных изделий на воздухе сравнительно быстро превращаются в нерастворимые в воде карбонаты, которые дополнительно увеличивают прочность изделий. Проблема заключается в малой растворимости в воде таких гидроксидов. Так растворимость гидроксида кальция при 20°C составляет всего 0,166 г на 100 мл воды. Такой концентрации гидроксида в объеме древесины будет явно недостаточно для ее пластификации.
Для получения композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов в качестве связующего используются в основном дешевые феноло-формальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы. Однако изделия, полученные с использованием этих связующих, имеют высокий уровень токсичности. Кроме того, они отверждаются при температуре 130-160°C, что вызывает необходимость сушки лигноцеллюлозных материалов до влажности 2-4%. Такая сушка уменьшает деформативность лигноцеллюлозных материалов и требует дополнительных расходов.
В последнее время предлагаются связующие на основе других полимеров, в частности диизоцианатов. Описанный в CN 101802104 A легкий деревосодержащий материал включает 30-95% древесных частиц, 1-15% наполнителя с плотностью 10-100 кг/м3, 3-50% связующего - смеси аминопластовой смолы с диизоцианатом. Связующее по DE 10134200 A1 содержит акриловые и полиуретановые дисперсии.
В EP 1201696 A1 раскрыта полиизоцианатная композиция, используемая для связывания лигноцеллюлозных материалов и представляющая собой продукт реакции полиизоцианата и полиола. Раскрыт также способ связывания лигноцеллюлозного материала, включающий нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим. Горячее прессование осуществляют при температуре 100-250°C и давлении 1-8 МПа. Получаемые композитные изделия имеют плотность 500-900 кг/м3.
Использование изоцианатсодержащих связующих позволяет не производить тщательного высушивания лигноцеллюлозных материалов и улучшает свойства композитных изделий, однако без решения вопроса значительного увеличения деформативности лигноцеллюлозного материала и, следовательно, снижения количества полимерного связующего, возможность получения высококачественных и дешевых композитных изделий практически отсутствует.
В основу изобретения поставлена задача создания модификатора лигноцеллюлозных материалов, который значительно увеличивает их деформативность и при использовании в способе получения композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов позволяет получать при умеренных давлениях высокоплотные композитные изделия с минимальным содержанием связующего.
Согласно первому аспекту изобретения поставленная задача решается тем, что модификатор лигноцеллюлозных материалов представляет собой раствор, полученный в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 1-20 масс.% с глицерином в количестве 5-200 масс. частей на 100 масс. частей гидроксида кальция
Согласно второму аспекту изобретения в способе изготовления композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов, включающем нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим, поставленная задача решается тем, что перед горячим прессованием лигноцеллюлозный материал обрабатывают указанным модификатором.
Предпочтительно, чтобы при нанесении связующего массовое отношение изоцианатсодержащего связующего к модифицированному лигноцеллюлозному материалу составляло от 1:100 до 6:100.
Предпочтительно в качестве изоцианатсодержащего связующего использовать смесь полиизоцианата с полиолом. В качестве полиизоцианата может использоваться неочищенный дифенилметандиизоцианат, в качестве полиола - политетраметиленгликоль ММ 800, полипропиленгликоль ММ 1000, полипропилентриол ММ 500, алифатическую епоксидную смолу или касторовое масло.
Предпочтительно горячее прессование осуществлять под давлением 3-7 МПа и температуре 60-90°C.
Гидроксид кальция реагирует с вторичной гидроксильной группой глицерина с образованием одно- или двухзамещенных глицератов, которые хорошо растворяются в воде. При недостаточном количестве глицерина образуется однозамещенный глицерат, который не только сам обладает щелочными свойствами, но и увеличивает растворимость в воде гидроксида. Влияние добавки глицерина к раствору гидроксида кальция в воде (известковому раствору) на деформативность древесных частиц видно из табл.1.
Использовали опилки, имеющие фракцию с размерами частиц 2-5 мм, влажность 15%. Для нанесения раствора на опилки использовался безвоздушный распылитель, нанесение производилось на быстро вращающуюся древесную массу. Давление прессования составляло 5 МПа. Прессование опилок производилось при температуре 90°C через сутки после их обработки модификатором.
| Таблица 1 | ||||
| №№ п/п | Количество раствора на 100 г лигноцеллюлозного материала, г | Концентрация в растворе, % | Плотность отпрессованных образцов, кг/м3 | |
| Гидроксида кальция | Глицерина | |||
| 1 | - | - | - | 550 |
| 2 | 1 | 1 | - | 602 |
| 3 | 1 | 2 | - | 599 |
| 4 | 1 | 5 | - | 600 |
| 5 | 1 | 10 | - | 603 |
| 6 | 1 | 20 | - | 607 |
| 7 | 1 | 40 | - | 609 |
| 8 | 1 | 60 | - | 613 |
| 9 | 2 | 1 | - | 608 |
| 10 | 2 | 2 | - | 621 |
| 11 | 2 | 5 | - | 625 |
| 12 | 5 | 1 | - | 623 |
| 13 | 5 | 5 | - | 687 |
| 14 | 1 | 1 | 1 | 606 |
| 15 | 1 | 2 | 1 | 642 |
| 16 | 1 | 5 | 1 | 835 |
| 17 | 1 | 5 | 2 | 841 |
| 18 | 1 | 5 | 5 | 823 |
| 19 | 2 | 2 | 1 | 874 |
| 20 | 2 | 2 | 2 | 859 |
| 21 | 2 | 2 | 5 | 751 |
| 22 | 5 | 1 | 1 | 842 |
| 23 | 5 | 2 | 1 | 885 |
| 24 | 5 | 5 | 1 | 949 |
| 25 | 5 | 5 | 2 | 940 |
| 26 | 5 | 5 | 5 | 711 |
| 27 | 5 | 10 | 1 | 968 |
| 28 | 5 | 10 | 2 | 970 |
| 29 | 5 | 20 | 1 | 1004 |
| 30 | 5 | 20 | 2 | 1103 |
| 31 | 10 | 1 | 1 | 918 |
| 32 | 10 | 5 | 1 | 1114 |
| 33 | 10 | 5 | 2 | 1120 |
| 34 | 10 | 10 | 1 | 1121 |
| 35 | 10 | 10 | 2 | 1127 |
| 36 | 10 | 20 | 1 | ИЗО |
| 37 | 10 | 20 | 2 | 1133 |
| 38 | 20 | 1 | 1 | 1005 |
| 39 | 20 | 1 | 2 | 913 |
| 40 | 20 | 5 | 1 | 1209 |
| 41 | 20 | 5 | 2 | 1211 |
| 42 | 20 | 10 | 1 | 1216 |
Как видно из таблицы, обработка древесины модификатором в виде раствора гидроксида кальция увеличивает ее деформативность, что выражается в увеличении плотности отпрессованных образцов. Добавка к раствору модификатора согласно изобретению приводит к увеличению деформативности древесины. Дальнейшее увеличение количества глицерина в растворе снижает его пластифицирующую способность, что объясняется, по-видимому, уменьшением основности раствора и увеличением молекуляной массы модификатора, что затрудняет его диффузию в объем лигноцеллюлозы.
Через сутки после нанесения модификатора на поверхность опилок наносили связующее, состоящее из смеси полиизоцианата (неочищенного дифенилметандиизоцианата) и полиола. Нанесение производилось из аппарата безвоздушного распыления на быстро вращающиеся опилки. Прессование опилок производилось на гидравлическом прессе П454А через час после нанесения связующего при температуре 90°C. В таблице 2 приведены механические характеристики прессованных изделий.
| Таблица 2 | ||||
| №№ п/п | № состава предваритель-ной обработки опилок | Состав связующего | Кол-во связующего, г на 100 г опилок | Изгибающее напряжение при растяжении, МПа |
| 1 | 1 | Полиизоцианат - 100 м.ч. | ||
| Политетраметиленгликоль ММ 800 - 100 м.ч. | 1 | 0,7 | ||
| 2 | 5 | -«- | 1 | 1,3 |
| 3 | 7 | -«- | 1 | 2,3 |
| 4 | 16 | -«- | 1 | 17,0 |
| 5 | 3 | -«- | 1 | 1,6 |
| 6 | 19 | -«- | 1 | 19,4 |
| 7 | 24 | -«- | 2 | 0,5 |
| 8 | 24 | -«- | 6 | 34 |
| 9 | 1 | Полиизоцианат - 100 м.ч. | ||
| Касторовое масло - 70 м.ч. | 1 | 0,6 | ||
| 10 | 5 | -«- | 1 | 1,1 |
| 11 | 24 | -«- | 6 | 30 |
| 12 | 1 | Полиизоцианат - 100 м.ч. | ||
| Полипропиленгликоль ММ 1000 - 50 м.ч. | 1 | 0,6 | ||
| 14 | 24 | -«- | 6 | 32 |
Пример 15
Сосновые опилки, размер частиц 4-5 мм, влажностью 12% были обработаны модификатором по примеру 19, на следующие сутки на поверхность опилок было нанесено связующее в количестве 2 м.ч. на 100 м.ч. опилок. Через час пресскомпозиция была спрессована на гидравлическом прессе П454А под давлением 5 МПа при температуре 90°C.
В качестве связующего использовалась композиция, состоящая из полиизоцианата - 100 м.ч. и алифатической эпоксидной смолы - Лапроксида 703 - 50 м.ч.
Через сутки после прессования были определены физико-механические характеристики образцов.
Плотность, г/см2 (ГОСТ 15139-69) - 0,94
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа (ГОСТ 4648-71) - 32,4
Модуль упругости при изгибе, МПа (ГОСТ 9550-81) - 2436
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа (ГОСТ 4651-82) - 158,1
Ударная вязкость к дис/м (ГОСТ 4647-80) - 8,6
Водопоглощение за 24 час (ГОСТ 4650-80) - 3,6
Образцы, испытанные через 10 дней после изготовления, имели изгибающее напряжение при разрушении 34,2 МПа.
Пример 16
Костра конопли, фракция 3-6 мм, с влажностью 11% была обработана модификатором по примеру 16, через час на поверхность костры было нанесено связующее в количестве 4 г на 100 г костры. Связующее состояло из смеси полиизоцианата - 100 м.ч. и полипропилентриола ММ 500 - 30 м.ч. Давление прессования составляло 5 МПа, температура - 90°C. Время выдержки образцов толщиной 0,4 см под давлением составляло 1 минуту. У отпрессованных образцов через сутки определяли разрушающее напряжение при растяжении, которое составило 36,3 МПа.
Как видно из приведенных примеров, увеличение деформативности древесины приводит к увеличению прочности изготовленных образцов даже при использовании очень небольшого количества связующего. Следует отметить, что на прочность могут влиять и другие факторы: влажность древесины, кальматация пор в древесине частицами гидроксида кальция.
Для прессования измельченной древесины, обработанной гидроксидом кальция и глицерином, должно быть использовано только изоцианатсодержащее связующее. Во-первых, изоцианатные группы реагируют с первичными гидроксильными группами глицерата, во-вторых, углекислый газ, выделяющийся при взаимодействии изоцианатных групп с водой, в данном случае не вызывает разрыхления связующего, т.к. поглощается гидроксидом кальция. Кроме того, при нанесении связующего оно образует дисперсную систему с модификатором, находящемся на поверхности древесных частиц, что почти в два раза снижает расход связующего. Количество связующего должно быть больше количества модификатора, т.к. в противном случае при смешении этих материалов будет наблюдаться инверсия фаз, т.е. дисперсионной средой будет раствор модификатора, а дисперсной фазой - связующее.
Для специалиста ясно, что в качестве модификатора древесины кроме гидроксида кальция могут быть использованы и другие гидроксиды щелочно-земельных металлов.
Рекомендуемая температура прессования равна 60-90°C, при этих температурах не происходит образования в пресскомпозиции паровых пустот и исключается необходимость сушки измельченной древесины. Снижение температуры прессования ниже 60°C увеличивает время прессования, хотя гидроксид кальция является катализатором отверждения диизоцианатов и время отверждения таких связующих значительно меньше времени отвреждения связующих на основе, например, фенолоформальдегидных смол.
При изготовлении изделий в пресс-композицию можно добавлять общеизвестные добавки: антипирены, фунгициды, пигменты, минеральные наполнители и т.д.
Современная теория прочности древесины рассматривает ее как упруговязкий материал. В момент приложения нагрузки происходит упругая деформация, называемая мгновенной. В течение некоторого времени после приложения нагрузки происходит нарастание деформаций, называемых деформациями последействия. Если в этот момент нагрузку снять, а потом приложить опять, то цикл «упругая деформация - деформация последействия» в значительной степени повторится, в результате после нескольких циклов общая деформация древесины значительно возрастет, возрастет и прочность прессуемого изделия. Так, прочность изделий по примеру 15 после 10 циклов приложения - снятия давления прессования возросла на 20%.
Практически такое прессование удобнее всего реализовать в прессах периодического действия для изготовления погонажных изделий. Такой пресс состоит из длинной обогреваемой матрицы, куда периодически подается пресс-композиция. Композиция под определенным давлением уплотняется и сдвигается пуансоном, затем цикл повторяется.
1. Модификатор лигноцеллюлозных материалов, включающий гидроксид щелочноземельного металла, отличающийся тем, что он представляет собой раствор, полученный в результате смешивания известкового раствора с содержанием гидроксида кальция 1-20 мас.% с глицерином в количестве 5-200 мас.ч. на 100 мас.ч. гидроксида кальция.
2. Способ изготовления композитных изделий из лигноцеллюлозных материалов, включающий нанесение на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего и горячее прессование лигноцеллюлозного материала с нанесенным связующим, отличающийся тем, что перед нанесением на лигноцеллюлозный материал изоцианатсодержащего связующего лигноцеллюлозный материал обрабатывают модификатором по п.1.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при нанесении связующего массовое отношение изоцианатсодержащего связующего к модифицированному лигноцеллюлозному материалу составляет от 1:100 до 6:100.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве изоцианатсодержащего связующего используют смесь полиизоцианата с полиолом.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата используют неочищенный дифенилметандиизоцианат.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве полиола используют политетраметиленгликоль ММ 800, полипропиленгликоль ММ 1000, полипропилентриол ММ 500, алифатическую эпоксидную смолу или касторовое масло.
7. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что прессование осуществляют под давлением 3-7 МПа.
8. Способ по любому из пп.2-6, отличающийся тем, что прессование осуществляют при температуре 60-90°C.
