Способ получения диоксида титана


 


Владельцы патента RU 2494045:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов. Способ получения диоксида титана анатазной модификации заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор. Изобретение позволяет в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м3/г. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.

Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает диоксид титана, синтезированный по сульфатной технологии или путем гидролиза сульфата титана (IV) или сульфата титанила [О. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32 (2004) 33-177]. Высокая фотокаталитическая активность таких образцов объясняется тем, что при таком способе образуется диоксид титана анатазной модификации. Кроме того, содержащиеся в диоксиде титана примеси сульфатов, остающихся после отмывки, так же способствуют увеличению фотокаталитической активности [Denis Kozlov, Dmitry Bavykin, Evgueny Savinov, Effect of the acidity of TiO2 surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation, Catalysis Letters 86 (4):169-172, March 2003]. Для того чтобы диоксид титана анатазной модификации проявлял высокие адсорбционные и фотокаталитические свойства важно, чтобы удельная площадь поверхности образцов была достаточно высокой (не менее 300 м2/г).

Известен способ получения диоксида титана гидролизом сульфата титанила TiOSO4 [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8,5 мкм и удельной площадью поверхности порошков TiO2 от 1 до 50 м2/г. Фотокаталитическая активность и адсорбционная емкость такого TiO2 мала, и он не пригоден к использованию в качестве фотокатализатора и адсорбента.

Широко распространенным способом получения TiO2 является гидролиз водного раствора TiOSO4, подкисленного серной кислотой до значений pH 0,1-2,5 путем нагревания и длительного кипячения в течение 1-48 ч [D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 229(1) (2012) 11-19]. Указанный способ имеет два недостатка: 1) низкую производительность, обусловленную длительным временем кипячения; 2) неравномерный нагрев раствора в колбе из-за большого объема раствора, приводящий к получению частиц разного размера и их укрупнению при длительном кипячении, приводящему к уменьшению площади удельной поверхности катализатора. Уменьшение времени кипячения приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы TiO2 и, соответственно, к уменьшению его фотокаталитической активности.

Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода диоксида титана преодоления предложен способ, в котором раствор сульфата титанила в серной кислоте нагревают до температуры выше температуры кипения воды в автоклаве [Ekaterina A. Kozlova, Alexander V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 77, Issues 1-2, 30 November 2007, Pages 35-45]. Температура автоклавирования может быть в диапазоне от 110 до 200°C, а время синтеза от 1 до 12 ч. В зависимости от концентрации исходного раствора и условий синтеза возможно получать TiO2 анатазной модификации с удельной площадью поверхности более 300 м2/г. Указанный способ обладает тем недостатком, что производительность его мала и, кроме того, требуются специальные меры безопасности при работе с сосудами под давлением.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345], состоящий в том, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют серную кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего диоксид титана из полученной суспензии выделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушиваю на воздухе при 60-70°C.

Существенными недостатками данного способа являются: 1) малая производительность, низкая технологичность и повышенные требования к безопасности метода обусловленные использованием закрытых автоклавов с высоким давлением; 2) низкая удельная площадь поверхность образцов на уровне 100 м2/г, обусловленная использованием высококонцентрированных растворов сульфата титанила и высоких давлений и температур синтеза.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество способов приготовления TiO2 анатазной модификации не удается добиться того, чтобы способ удовлетворял одновременно нескольким требованиям, а именно: 1) обеспечивал высокую производительность, т.е. по возможности был непрерывным; 2) обеспечивал равномерный нагрев водного раствора для получения однородной суспензии частиц TiO2 близкого размера с большой поверхностью; 3) был безопасным, т.е. в нем не надо использовать высоких давлений и температур.

Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку такого способа приготовления диоксида титана.

Задача решается предлагаемым способом получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, который заключается в приготовлении водного раствора сульфатат титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор, помещаемой внутрь резонатора.

При этом мощность излучении, устанавливаемая на генераторе СВЧ излучения, подбирается таким образом, чтобы температура раствора на выходе из кварцевой трубки составляла 95-100°C, но не было интенсивного кипения. Объемная скорость прохождения раствора через резонатор подбирается таким образом, чтобы степень гидролиза TiOSO4 в конечный продукт TiO2 была не менее 95%.

Концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/литр.

Диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре и высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примерами и Фиг.1 - исходный раствор сульфата титанила TiOSO4; 2 - перистальтический насос; 3 - СВЧ-резонатор с кварцевой трубкой; 4 - емкость для сбора водной суспензии TiO2; 5 - источник питания резонатора.

На чертеже изображена установка, предназначенная для непрерывного микроволнового получения TiO2 из водного раствора TiOSO4 гидротермальным методом путем нагревания раствора микроволновым излучением.

Установка работает следующим образом. Исходный водный раствор, содержащий TiOSO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л и H2SO4 с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л, из стакана (1) с помощью перистальтического насоса (2) подается в кварцевую трубку, установленную в резонаторе (3), управляемом с помощью генератора СВЧ излучения (4). В процессе прохождения раствора через резонатор происходит его нагрев и гидролиз сульфата титанила по реакции:

TiOSO4+H2O=TiO2+H2SO4.

Раствор с образовавшейся суспензией TiO2 собирается в накопительной емкости (4) и далее проводят отделение TiO2 от суспензии путем центрифугирования или на нутч-фильтре. В случае необходимости осадок можно дополнительно промыть дистиллированной водой до требуемой остаточной концентрации сульфатов. В конце диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C в течение 2-4 ч.

Пример 1.

Готовят раствор TiOSO4 (ЗАО «ВЕКТОН», ТУ 6-09-01-279-85) концентрации 0,05 моль/л в водном растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/л. Объем раствора 1 л. С помощью установки (см. чертеж) раствор прогоняют через кварцевый резонатор с объемной скоростью 25 см3/минуту за время 40 мин. Мощность генератора СВЧ излучения устанавливают 200 Вт, частота излучения 2450 МГц. Температура водной суспензии TiO2 на выходе из реактора 101°C (при атмосферном давлении). TiO2 отделяют путем центрифугирования и высушивают при температуре 120°C в течение 2 ч на воздухе.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,85 г. Выход TiO2 составляет 96,3%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 315 м2/г.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,5 моль/литр, раствор прогоняют с объемной скоростью 15 см3/мин за время 65 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 100 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 35,4 г. Выход TiO2 составляет 88,5%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 325 м2/г.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,05 моль/литр, объем раствора 10 л, раствор прогоняют с объемной скоростью 250 см3/мин за время 40 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 1000 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 33,9 г. Выход TiO2 составляет 85%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 305 м2/г.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация серной кислоты в водном растворе 0,01 моль/литр.

Масса образовавшегося порошка TiO2 составляет 3,88 г. Выход TiO2 составляет 97%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 301 м2/г.

Таким образом, показано что предлагаемым способом возможно в непрерывном режиме получать TiO2 с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м2/г.

1. Способ получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м2/г, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, отличающийся тем, что процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/л путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу покрытия поверхностей твердых неорганических частиц в водных суспензиях, в частности к покрытию диоксида титана пленкой диоксида кремния (SiQ 2).
Изобретение относится к пигменту на основе диоксида титана с высокой непрозрачностью, а также - к способу его получения и применения для изготовления декоративной бумаги или декоративной фольги.
Изобретение относится к химической технологии получения титансодержащих продуктов, используемых в качестве пигментов, в том числе пигментов-наполнителей, и сорбентов.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к производству художественных красок, лаков, глазурей, окрашиванию полимеров и др. .
Изобретение относится к УФ-поглощающей полимерной композиции, широко применяемой для получения УФ-поглощающих полимерных пленок для сельского хозяйства и упаковок, пищевых контейнеров, волокон, тканей.

Изобретение относится к пигменту на основе диоксида титана с хорошей непрозрачностью и к способу его получения и применения при изготовлении декоративной бумаги и декоративной фольги.
Изобретение относится к гибридному органически-неорганическому мономерному материалу, а именно к способу его получения. .
Изобретение относится к области пирогидрометаллургии, в частности к технологии получения диоксида титана из титансодержащего сырья, предназначено для усовершенствования технологических процессов переработки и растворения титановых руд, и может быть использовано в лакокрасочной промышленности для получения белого пигмента, в производстве катализаторов, пластмасс, диэлектриков и других отраслях промышленностиИзвестен способ переработки титансодержащего сырья, основанный на увеличении растворимости минерала за счет спекания его с фторидным реагентом с последующей термообработкой профторированной массы для разделения продуктов фторирования путем возгонки (RU 2365647 С2, 2009 г.), недостатком которого является использование агрессивных фторидных сред и дорогостоящих реагентов, таких как фторид аммония.

Изобретение относится к способу получения нанодисперсного диоксида титана, используемого в качестве фотокатализатора. .
Изобретение относится к технологии получения диоксида титана, в частности нанодисперсного порошка ТO2, и может быть использовано при получении катализаторов на основе диоксида титана для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений, в качестве адсорбентов, в качестве наполнителей в лакокрасочной промышленности, для производства многих видов композиционных керамических материалов, а также в качестве сырья для получения титана и титанатов металлов.

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться для приготовления основного компонента ряда сорбентов, фотокатализаторов, преобразователей солнечной энергии в химическую и т.д.

Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов диоксида титана и может применяться в качестве адсорбента для эффективной очистки водных систем от вредных и нерастворимых ионов и их соединений, в частности для извлечения ионов висмута.
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к производству художественных красок, лаков, глазурей, окрашиванию полимеров и др. .

Изобретение относится к способам получения нанокомпозитов на основе диоксида титана с повышенной фотокаталитической активностью и расширенной спектральной восприимчивостью и может быть использовано для фотокаталитической очистки воды и воздуха от органических соединений и патогенной флоры, преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию, фотокаталитического разложения воды, а также в качестве электродного материала литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов. .

Изобретение относится к способам получения фотокатализаторов. .

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, причем он получен путем пиролиза макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°C после предварительного отжига на воздухе.
Наверх