Способ получения перфторэтилизопропилкетона



Способ получения перфторэтилизопропилкетона
Способ получения перфторэтилизопропилкетона
Способ получения перфторэтилизопропилкетона

 


Владельцы патента RU 2494086:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения перфторэтилизопропилкетона - вещества, пришедшего на смену хладонам и призванного снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. Способ заключается во взаимодействии окиси гексафторпропена и гексафторпропена в реакторе идеального вытеснения. При этом способ проводят без растворителя с катализатором KF+CsF, нанесенным на активированный уголь, при температуре 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа. Как правило, в качестве катализатора используют смесь KF и CsF в соотношении 1:1, нанесенную на активированный уголь. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом при использовании промышленного коммерчески доступного сырья. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению перфторированных кетонов (ПФК), а именно к получению перфторэтилизопропилкетона - CF3CF2COCF(CF3)2.

Перфторэтилизопропилкетон (далее- ПФЭИК) - это вещество нового поколения, пришедшее на смену хладонам и призванное снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. В отличие от гидрофтороуглеродов первого поколения, ПФЭИК имеет ключевые особенности, обеспечивающие надежную защиту с помощью чистого огнегасящего реагента: нулевой потенциал озоноразрушения, время жизни в атмосфере - пять дней, высокий запас по безопасности по сравнению с другими огнегасящими реагентами, быстрое тушение огня.

ПФЭИК не обладает коррозионными свойствами, не проводит ток и быстро испаряется, поэтому он не наносит ущерба ценному имуществу, такому как чувствительная электроника, элементы управления и навигационное оборудование. В жидкой форме ПФЭИК испаряется в пятьдесят раз быстрее, чем вода, при комнатной температуре представляет собой жидкость и хранится при низком давлении паров. Жидкое исходное состояние ПФЭИК позволяет эффективно использовать пространство при примерно таком же количестве необходимых баллонов, как для традиционных хладоновых реагентов. Большие количества продукта могут безопасно транспортироваться по воздуху без каких-либо специальных ограничений.

Известны различные способы синтеза перфторэтилизопропилкетона.

Перфторэтилизопропилкетон обычно получают путем присоединения карбонилфторида или ацилфторида к перфторированному алкену в среде полярного растворителя. Перфторированные алкены выбирали из соединений формулы R1-CF=CFR2, где R1 и R2 равны или различны и являются C1-C4-алкилом или фтором. R1 - предпочтительно фтор, перфторметил или перфторэтил, R2 - фтор, перфторметил или перфторэтил. Самый предпочтительный алкен - ГФП. Предпочтительные фториды карбоновых кислот соответствуют формуле R3-С(O)F, при этом R3 представляет C13-алкил, как минимум с 1 фтором.

Известен способ получения перфторэтилизопропилкетона [Авт. свид. СССР 717032, МПК: С07С 45/00, 49/16, oп. 28.02.1978 г.] взаимодействием гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (цианат, роданид калия и цезия) при нагревании до 60-85°С в среде ацетонитрила в течение 4-5,5 ч при аутогенном давлении. Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта (50%), большое содержание димеров и тримеров гексафторпропилена, что требует дополнительной очистки ПФЭИК. Кроме того, происходит быстрое осмоление катализатора и требуется большее время взаимодействия.

Известен способ [Авт. свид. СССР 569554, МКл2 С07С 49/16, оп. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием между оксидом гексафторпропена и гексафторпропеном в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия). Процесс проводился в течение 6 ч при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропилкетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, большое содержание димеров и тримеров гексафторпропена.

Предложен способ [пат. США 6630075, МПК С07С 49/04, оп. 07.10.2003] получения перфторэтилизопропилкетона путем взаимодействия гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (фторид калия) при 70°С в среде диглима в течение 3 ч, с выходом 90%. При воспроизведении этого способа был получен выход 70%.

Недостатком этого метода как и предыдущего является большое содержание димеров и тримеров ГФП, быстрое осмоление катализатора и большее время протекания процесса.

Эти факторы осложняют создание оптимального, технологически выгодного способа получения ПФЭИК.

Целью разработки данного изобретения было создание оптимального, технологически выгодного способа получения ПФЭИК, альтернативного представленным выше способам. Этот способ должен обеспечить получение высокого выхода целевого продукта, отказ от растворителя с использованием промышленного коммерчески доступного сырья.

Сущность изобретения состоит в том, что ПФЭИК был получен путем реакции между окисью ОГФП и ГФП в реакторе идеального вытеснения. В качестве катализатора были использованы CsF+KF, нанесенные на активированный уголь. Процесс проводился при 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа.

Синтез проводили путем реакции между ОГФП и ГФП, в качестве катализатора были использованы CsF+KF, нанесенные на активированный уголь:

В результате проведения процесса в разработанных условиях, а именно - при проведении процесса при температуре 120°С и избыточном давлении 0,23 МПа в проточной системе с насадкой из приготовленного KF+CsF (10%KF и 10% CsF от массы навески активированного угля), нанесенных на активированный уголь, достигнут максимальный выход ПФЭИК 92% с содержанием димера гексафторпропена 0,06%. Использование катализатора KF совместно с CsF позволяет снизить концентрацию дорогостоящего CsF и увеличение выхода ПФЭИК.

Способ осуществляют на установке, схема которой представлена на Фиг.1, где 1 - смеситель с ОГФП и ГФП; 2 - линия дозации; 3 - реактор с двухзонным обогревом; 4 - приемник; 5 - холодильник.

Способ осуществляют следующим образом:

В стальной реактор (3) емкостью 0,9 л загружают предварительно приготовленный катализатор KF+CsF, нанесенный на активированный уголь, и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. После прекращения падения давления через линию дозации (2) подают предварительно приготовленную смесь из баллона, состоящую из ОГФП и ГФП в соотношении 1:1 до 0.24 МПа. Реактор нагревают до температуры и выдерживают. Процесс протекает при температуре 120°С. Полученный продукт собирают в приемник (4), охлаждаемый холодильником (5) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром. По окончании процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК достигает до 99,2% с выходом по сырцу 92%.

ПРИМЕР 1.

Опыт 1. В стальной реактор (3) емкостью 0.9 л загружают предварительно приготовленный катализатор CsF+KF (0,1085 моль, или 10 масс.% CsF+0,28 моль KF, или 10 масс.% от навески активированного угля), нанесенные на активированный уголь, и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП (0,09) до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. Через линию дозации (2) подают предварительно приготовленную смесь, состоящую из ОГФП (4,51) и ГФП (4,51) в соотношении 1:1 до достижения давления в реакторе 0,24 МПа. Процесс проводят при температуре 120°С в течение 6,5 ч. Полученный продукт (4,11 моль) собирают в приемник (4), охлаждаемый холодильником (5) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром. По окончании процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК 99,2% с выходом по сырцу 92%.

Опыт 2 (сопоставительный)

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора KF (0.069 моль), нанесенный на активированный уголь.

Опыт 3.

Подобным образом (как в опыте 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF (0.2915 моль), нанесенный на активированный уголь.

Опыт 4.

Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF (0.29 моль), нанесенный на ХПИ (1,93 моль) предварительно погашенного плавиковой кислотой (12,2 моль). Результаты опытов 1-3 приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 2.

Подобным образом (пр.1) осуществляют способ при разных значениях температур (опыт 5-7). Результаты указаны в таблице 2.

Оптимальным значением температуры является 120°С, так как при температурах ниже реакция протекает с неполной конверсией реагентов, и выше указанной происходит образование побочных продуктов и снижается выход целевого продукта.

ПРИМЕР 3.

Подобным образом (как в примере 1, опыт 1) осуществляют способ при разных значениях давления от 0 до 0,32 МПа. В результате установлено, что оптимальным значением является давление не выше 0,24 МПа, т.к. при более высоком давлении образуется больше примесей, отделение которых от конечного продукта трудно осуществимо.

Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным является опыт 7, который отличается высоким выходом и оптимальными условиями ведения процесса. Таким образом, поставленная перед разработчиками данного изобретения задача решена. Выбраны наиболее оптимальные параметры: катализатор KF+CsF, нанесенные на активированный уголь, температура 100-140° и давление 0-0,24 МПа. При этом достигаются: выход перфторэтилизопропилкетона до 99,3%, при содержании димера гексафторпропена до 0,08% (опыт 7).

Таблица 1
сравнение катализаторов
Номер опыта Катализатор Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК, %
Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример ОГФП, % Димер ГФП, %
1 KF+CsF(1:1)\ акт. уголь 0,15 0,47 0,08 99,3 92
2 KF\ акт. уголь 20,4 0,4 0,2 81,0 10
3 CsF+акт. угол 0,15 0,37 0,08 98.2 90
4 ХПИ+CsF 5,3 0,5 0,15 94,0 78
Таблица 2
катализатор KF+CsF/акт.уголь1 (влияние температуры)
Номер опыта Т, °С Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК,%
Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример ОГФП,% Димер ГФП,%
5 90 0,1 9,1 0,75 90,0 75
6 100 0,7 2,5 1,0 95,3 80
7 120 0,15 0,47 0,08 99,3 92
8 140 6,55 0,1 0,15 93,0 78
1- KF (10 масс%)+CsF (10 масс %) к весу активированного угля
Таблица 3
катализатор KF+CsF/акт. уголь при Т 120°С (влияние давления)
Номер опыта Р, МПа Содержание примесей Чистота продукта, % Выход ПФЭИК, %
Низкокипящие кислые примеси, % Димер, тример оксида гексафторпропена, % Димер гексаф-торпропена, %
9 1,0 1,5 8.7 1,3 88,5 45
10 0.1 0,51 3.1 0,8 91,0 75
11 0.24 0,15 0,47 0,08 99,3 92
12 0,32 1,9 0,60 1,25 96,25 88

1. Способ получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием окиси гексафторпропена и гексафторпропена в реакторе идеального вытеснения, отличающийся тем, что способ проводят без растворителя с катализатором KF+CsF, нанесенным на активированный уголь, при температуре 100-140°С, давлении 0-0,24 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь KF и CsF в соотношении 1:1, нанесенную на активированный уголь.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих тетракетонов общей формулы , гдеI) R1=CHCH(СН3 )2; R2=CH3;II) R1=CH2; R2=Ph; III) R1=CHCH2CH3; R2 =Ph. .

Изобретение относится к способу получения дигидрата 1,1,1,5,5,5-гексафторацетилацетона, который является исходным соединением для получения низкокипящих хелатов металлов, используемых для разделения изотопов, производства электрических плат, полифторированных гетероциклических соединений: пиразолов, изоксазолов, пиримидинов и т.п.

Изобретение относится к способу получения фторированного кетона нижеследующей формулы (5), который включает реакцию соединения нижеследующей формулы (3), имеющего содержание фтора по крайней мере 30 вес.%, с фтором в жидкой фазе, содержащей растворитель, выбранный из группы, состоящей из перфторалкана, перфторированного сложного эфира, перфторированного простого полиэфира, хлорфторуглеводорода, простого хлорфторполиэфира, перфторалкиламина, инертной жидкости, соединения нижеследующей формулы (2), соединения нижеследующей формулы (4), соединения нижеследующей формулы (5) и соединения нижеследующей формулы (6), с получением соединения нижеследующей формулы (4), а затем подвергание сложноэфирной связи в соединении формулы (4) реакции диссоциации в присутствии KF, NaF или активированного угля и при отсутствии растворителя: где группа RA представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода;группа R AF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RA, которая была перфторирована;группа R B представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, где каждая из указанных групп содержит от 1 до 10 атомов углерода; группа RBF, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, является группой RB, которая была перфторирована; группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и RCF содержит от 2 до 10 атомов углерода и представляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована;или где группы RA и RB связаны друг с другом с образованием алкиленовой группы, частично галогенированной алкиленовой группы, содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы или частично галогенированной содержащей образующий простой эфир кислородный атом алкиленовой группы, где каждая из указанных групп содержит от 3 до 6 атомов углерода; каждая из групп R AF и RBF является перфторированной группой, образованной RA и RB, и каждая из них содержит от 3 до 6 атомов углерода; и группы RC и RCF являются одинаковыми, и каждая из групп RC и R CF содержит от 2 до 10 атомов углерода ипредставляет собой алкильную группу, частично галогенированную алкильную группу, содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу или частично галогенированную содержащую образующий простой эфир кислородный атом алкильную группу, каждая из которых была перфторирована.

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей и ряда других ценных фторорганических продуктов.

Изобретение относится к способу получения гексафторацетона, применяемого для получения ряда ценных фторорганических продуктов. .
Изобретение относится к органической химии, а именно к получению гексафторацетона, используемого в производстве фторорганических мономеров, сополимеров, лекарственных средств.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения полифторалкилметилкетонов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в химической и фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих органических соединений - кетонов, непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С5-эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора.
Изобретение относится к органической химии, а именно к получению гексафторацетона, используемого в производстве фторорганических мономеров, сополимеров, лекарственных средств.

Изобретение относится к способу получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов посредством гидроформилирования оксирана (1,2-эпоксида). .

Изобретение относится к кетонам, в частности к получению пентанона-2, который применяется в качестве растворителя сырья в органическом синтезе. .
Наверх