Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы
Владельцы патента RU 2494109:
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)
Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, и может быть использовано при производстве полифункциональных композиционных материалов, реологических модификаторов в буровых и цементных растворах, биоразлагаемых полимерных материалов, загустителей, регуляторов вязкости, стабилизаторов красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности. Способ включает деполимеризацию исходного сырья обработкой кислотным гидролизом при повышенной температуре с одновременным его механическим диспергированием в водной среде, очисткой от остатков кислоты и последующей механической обработкой высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров). Перед кислотным гидролизом целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85% и подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад. Кислотный гидролиз осуществляют при следующем соотношении компонентов, масс.%: сырье 5-10, кислота 2-20, вода остальное, до жидкостного модуля 5-30 (м3/т). Изобретение обеспечивает получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы в виде одномерных наноструктур (вискеров) с длиной 700-900 нм и шириной 60-80 нм. Изобретение обеспечивает получение целевого продукта с низкими технологическими затратами. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Область техники
Изобретение относится к химической переработке целлюлозосодержащего сырья, в частности, к способам получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.
Уровень техники изобретения
Известно, что природная целлюлоза имеет сложную иерархическую структуру, простейшим элементом которой являются элементарные фибриллы. Элементарные фибриллы, в свою очередь, образуют более крупные ассоциаты-микрофибриллы. С точки зрения фазового состояния природная целлюлоза является кристаллизующимся полимером - с кристаллическими и аморфными областями. Молекулярные цепи ориентированы в продольном направлении.
Химические свойства целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями (реакции деструкции) и гидроксильных групп (реакции окисления, этерификации и О-алкилирования). Гликозидные связи неустойчивы в условиях кислотного гидролиза и сольволиза, что используется в технологических процессах получения микрокристаллической целлюлозы и гидрогеля нанокристаллической целлюлозы.
Процесс осуществляют путем подбора реагентов для проведения гидролиза и выбора режимов механической обработки в жидкой среде. Глубокая деструкция аморфных областей полимера приводит к образованию гидрогеля с наноразмерными целлюлозными элементами.
Целлюлозный гель может быть использован в качестве связующего вещества, наноструктурного компонента в полифункциональных композиционных материалах, реологического модификатора (например, в буровых и цементных растворах), при производстве биоразлагаемых полимерных материалов, загустителя, регулятора вязкости, стабилизатора водно-латексных красок и эмульсий, в фармацевтической, медицинской, пищевой, парфюмерной и в других областях промышленности.
При получении гидрогеля нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) необходима стадия выделения важного промежуточного продукта - микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Для этого используют в основном следующие технологические процессы:
- кислотный гидролиз целлюлозы (см. патенты США №№2978446, 3023105, 3146168, заявка WO 01/02441);
- «паровой взрыв» (патент США №5769934);
- химически активная экструзия (патент США №6228213);
- частичный гидролиз целлюлозы с водным реакционным раствором в реакторе под давлением с кислородом и/или газообразным диоксидом углерода, работающим при 100-200°C (патент США №5543511).
В патентах США 4374702, 4341807 описан способ получения микрофибриллярной/наноцеллюлозы, основанный на гомогенизации предварительно очищенных волокон целлюлозы при высоком давлении, в ходе которого волокна неоднократно проходя через щелевой клапан, подвергаются быстрой декомпрессии (не менее 2000 фунтов на квадратный дюйм) с ударной силой, обеспечивая высокую степень дефибрилляции целлюлозных волокон, что приводит к необратимым изменениям в структуре полимера, при этом модифицируется состав и размер полимера без существенного изменения химических свойств исходного материала.
Преимущество данного способа заключается в низком удельном расходе химических реагентов, устранении необходимости кислотного гидролиза для достижения требуемой деполимеризации.
Недостатками указанного способа являются высокое энергопотребление, высокая полидисперсность конечного продукта по размеру частиц, низкий выход материала и механическое засорение оборудования.
Для получения нанокристаллической целлюлозы в виде гидрогеля преимущественно используют микрокристаллическую целлюлозу.
В работе Oksman К. et.al. («Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites. Composites», Science and Technology, 66, 2776-2784, 2006) описан метод получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - вискеров (игольчатые структуры), из матрицы исходного волокнообразующего полимера. В качестве исходного сырья использовали микрокристаллическую целлюлозу. Процесс осуществляли путем инкубации микрокристаллической целлюлозы (10% об.) в течение 12 часов при 70°C в среде диметилацетамида и 0,5% об. хлорида лития (LiCl). Полученный полуфабрикат подвергали ультразвуковой обработке на протяжении 5 дней в течение 3 часов с длительными перерывами между каждой обработкой.
Недостатком является, длительность технологических ступеней, трудность контроля технологических условий для оптимизации выхода и качества нанокристаллической целлюлозы. При таком способе, необходимо тщательно регулировать и контролировать процесс разрушения аморфной (неупорядоченной) фракции полимера, так как использование в технологическом процессе такого реагента, как LiCl, может привести к полной деградации молекулярной структуры целлюлозы, включая высокоупорядоченные (кристаллические) области.
В качестве ближайшего аналога настоящего изобретения выбрано техническое решение, описанное в заявке WO/2008/056989.
В данном техническом решении предлагается способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров).
Кислотный гидролиз проводят в 4 N HCI при 80°C в течение 225 мин. Механическую обработку суспензии, полученной после удаления остатков кислоты, осуществляют путем интенсивного усилия сдвига при многократном центрифугировании этого продукта при 12000 мин-1 в течение 10 мин и примерно через 6 повторов скорость центрифугирования снижают до 3800 мин-1. Для получения гидрогеля НКЦ используют надосадочную жидкость, которую подвергают диализу в воде в течение одной недели, для удаления остаточной кислоты и концентрируют с использованием полиэтиленгликоля (PEG). Целевым продуктом при данном технологическом процессе является гидрогель нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискеры) длиной 100-1000 нм, диаметром 5-15 нм.
Однако данный технологический процесс имеет значительную продолжительность промежуточных реакций, многостадийность, что снижает его технологическую эффективность и повышает стоимость продукта.
Сущность изобретения
Задача настоящего изобретения состояла в создании способа получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, обеспечивающего технический результат по снижению технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), в том числе за счет использования исходного сырья на основе технической беленой и небеленой целлюлозы, полученной сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; растительного сырья недревесного происхождения - хлопковый линт.
Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров), в котором согласно изобретению, перед этапом кислотного гидролиза целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85% и подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад, полученный после радиационной обработки целлюлозный полуфабрикат, подвергают кислотному гидролизу с одновременным его механическим диспергированием в водной среде при температуре 80-105°C при продолжительности обработки 90-120 мин, полученный полуфабрикат целлюлозы после кислотного гидролиза подвергают щелочной обработке 1-3% раствором щелочи NaOH в течение 90-120 мин, при атмосферном давлении и температуре 80-105°C, промывают дистиллированной водой до pH 6,5-7.0, при этом кислотный гидролиз осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| сырье | 5÷10 |
| кислота | 2÷20 |
| вода | остальное, до жидкостного модуля 5÷30 (м3/т) |
Согласно изобретению механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.
Согласно изобретению механическое диспергирование компонентов при кислотном гидролизе осуществляют при частоте вращения ротора не менее 3000 мин-1 с добавлением 1,5-15 мас.% пергидроля.
В качестве целлюлозосодержащего компонента используют техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; хлопковый линт, при их исходной влажности 3-15%.
Согласно изобретению в качестве источника ионизирующего излучения используют γ-излучение Co60.
Согласно изобретению процесс щелочной обработки осуществляют при температуре 80-100°C при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5÷10 (м3/т).
При реализации настоящего изобретения обеспечивается снижение технологических затрат на получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с наночастицами (вискерами) за счет снижения многостадийности и продолжительности промежуточных стадий обработки целлюлозосодержащего компонента, что обеспечивается:
- использованием в качестве исходного сырьевого продукта беленой и небеленой технической целлюлозы, полученной предпочтительно в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (из хвойной и лиственной древесины, хлопкового линта), деструкция аморфных фракций полимерной структуры которых интенсифицируется радиационным облучением данного сырьевого компонента увлажненного до 20-85%;
- за счет одновременного использования кислотного гидролиза и механической обработки, полученного после радиационной обработки полуфабриката;
- за счет использования в технологическом процессе щелочной обработки, способствующей удалению продуктов деструкции (остаточного лигнина и гемицеллюлозных компонентов) из макромолекулярной структуры целлюлозы.
При анализе известного технического уровня не выявлено технических решений с совокупностью признаков по реализации вышеописанного результата, что свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна», «изобретательский уровень».
Реализация изобретения
Настоящее изобретение может быть промышленно реализовано при использовании известных в химической промышленности реагентов и стандартного технологического оборудования, согласно нижепреведенного описания по осуществлению изобретения.
Изобретение поясняется рисунком 1, на котором приведено электрономикроскопическое изображение структуры и морфрлогии получаемого в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.
Для получения по настоящему изобретению целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы используют наименее затратный исходный сырьевой материал, который является готовым коммерческим продуктом (полученный в процессе сульфитной, сульфатной или органосольвентной варки различного растительного сырья (хвойной/лиственной, хлопкового линта).
В качестве химических реагентов предпочтительно используют:
серную кислоту, которая при повышенной температуре кислотного гидролиза не требует дополнительного технологического оборудования, работающего под давлением. Возможно также использование в процессе кислотного гидролиза и соляной кислоты, что определяется заданными технологическими требованиями, в том числе экологическими;
гидроксид натрия (NaOH), при щелочном гидролизе;
водный раствор пероксида водорода H2O2 (пергидроль), который используется в том числе при получении технической целлюлозы для ускорения технологического процесса кислотного гидролиза.
Для осуществления изобретения также используют:
установку типа ГАММАТОК-100 с источником радиационного излучения Co60. Возможно использование и других установок аналогичного типа обеспечивающих дозу радиационного излучения в заданном по изобретению диапазоне (например, ускорители электронов).
Технологический процесс по настоящему изобретению производят по следующим этапам:
1 этап: исходный сырьевой продукт, например, хвойную беленую (ГОСТ 5082-75 «Целлюлоза сульфитная вискозная. Технические условия») и хвойную небеленую (ГОСТ 6501-82 «Целлюлоза сульфитная небеленая из хвойной древесины. Технические условия») целлюлозу, доводят до влажности 20-85%, подвергают радиационной обработке при дозе облучения 3-17 Мрад. Использование для режима радиационного облучения сырья с влажностью 20-85% оптимизирует процесс излучающего воздействия на внутреннюю структуру волокон полимерной структуры целлюлозы. При уменьшении влажности исходного сырья ниже 20% возможно возгорание материала, при увеличении влажности свыше 85% снижается производительность установки.
Заданный по изобретению режим излучающего воздействия оптимален. При уменьшении дозы облучения менее 3 Мрад процесс деструкции аморфных областей исходного сырьевого продукта значительно ухудшается вследствие недостаточной энергии проникающего воздействия на молекулярную структуру целлюлозы, а увеличение дозы облучения свыше 17 Мрад приводит к неконтролируемым процессам деполимеризации и увеличивает экономические затраты.
Конкретно для осуществления данного этапа:
использована хвойная беленая массой 200 г при исходной влажности 10%. Влажность исходного сырья доводят до 50%. Полученную целлюлозу с влажностью 50% обрабатывают ионизирующим излучением Со60 при использовании установки ГАММАТОК-100. Доза ионизирующего облучения 10 Мрад. Выход влажного полуфабриката 300 г.
2 этап - режим кислотного гидролиза.
Полученное после радиационного облучения сырье помещают в ванну заполненную водой, в которую вводят 2-20% масс.н. предпочтительно серной кислоты и дополнительно добавляют пергидроль в количестве 1,5-15% масс.н.
Процесс осуществляют при количестве воды и реакционной смеси компонентов соответствующей жидкостному модулю 5:30 (м3/т), при этом одновременно с кислотным гидролизом производят механическое диспергирование смеси, например, посредством ротора при скорости вращения ротора 3000 мин-1. Температура 80°-110°C, время обработки 90-120 мин.
Заданный по изобретению процесс кислотного гидролиза сырья, полученного после радиационного облучения, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима кислотной обработки и расхода используемых реагентов приводит к недостаточной деструкции полимера, что сказывается на выходе целевого продукта, его чистоте, морфологической однородности частиц. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к неконтролируемому процессу деструкции целлюлозы и к увеличению энергетических затрат.
Использование в технологическом процессе такого реагента как H2O2 обеспечивает эффективное удаление остаточного лигнина и гемицеллюлоз за счет кислотно-окислительной деструкции.
Использование механического воздействия одновременно с кислотной обработкой значительно уменьшает время обработки, понижает жидкостной модуль, интенсифицирует процесс ослабления молекулярной структуры целлюлозы и способствует дефибрилляции структуры клеточной стенки.
Конкретно при осуществлении данного этапа использовали:
полученный по этапу 1 полуфабрикат; серная кислота 300 г, пергидроль 200 г, вода в количестве соответствующей жидкостному модулю 22 м3/т. Температура процесса 98°C, продолжительность обработки 90 мин, частота вращения ротора - 3000 мин-1.
Полученный после кислотного гидролиза материал промывали дистиллированной водой до pH 6,5-7,0, цетрифугировали при 6000 мин-1 для получения осадка. Выход полуфабриката 300 г.
3 этап - щелочная обработка
Щелочную обработку полуфабриката после кислотного гидролиза проводят при температуре 80°-85°C, с использованием предпочтительно 2% раствора NaOH.
Жидкостной модуль при данном процессе 5-10 м3/т.
Продолжительности обработки 90-120 мин.
Заданный по изобретению процесс щелочной обработки, при указанных технологических режимах и при данных химических реагентах оптимален. Уменьшение значений параметров технологического режима щелочного гидролиза и расхода используемых реагентов приводит к неоправданному увеличению продолжительности и снижению эффективности процесса. Увеличение значений указанных параметров технологических режимов приводит к перерасходу химикатов, необходимости применения оборудования, работающего под давлением.
Конкретно по этапу 3 использовали 300 г полуфабриката (после второго этапа), 2% щелочной раствор, температура обработки 90°C. Давление атмосферное, время обработки 90 мин. Выход полуфабриката по данному этапу 270 г.
В целом в результате последовательной поэтапной обработки исходного сырьевого продукта осуществляется процесс деполимеризации сырья вследствие деструкции аморфных областей используемого полимера, с очисткой препарата от остаточного лигнина и гемицеллюлоз.
4 этап - получение целевого продукта в виде гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами).
На данном этапе используется ультразвуковая обработка в соответствии с указанным по настоящему изобретению технологическим режимом. В результате данного технологического режима обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы - одномерных наноструктур (вискеров) при следующих их параметрах: длина 700-900 им, ширина 60-80 нм.
Полученные по данному изобретению подтверждаются рисунком 1, на котором приведено электронно-микроскопическое изображение структуры и морфологии полученного в результате реализации настоящего изобретения целевого продукта.
Таким образом, при реализации настоящего изобретения обеспечивается получение гидрогеля нанокристаллической целлюлозы с линейными наночастицами (вискерами), при использовании в качестве исходного сырья небеленой и беленой технической целлюлозы, которое может найти широкое применение в различных областях промышленности (строительство, машиностроение, нефтедобывающая промышлененость, медицина и др.).
1. Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы, заключающийся в деполимеризации исходного сырьевого целлюлозосодержащего компонента путем поэтапной его обработки с использованием кислотного гидролиза при повышенной температуре, в очистке целлюлозного полуфабриката от остатков кислоты, и последующей механической обработкой полученного продукта высоким усилием сдвига с образованием гидрогеля линейных частиц нанокристаллической целлюлозы (вискеров), отличающийся тем, что перед этапом кислотного гидролиза целлюлозосодержащий компонент на основе небеленой и беленой технической целлюлозы доводят до влажности 20-85%, подвергают радиационной деструкции при дозе ионизирующего излучения 3-17 Мрад., полученный после радиационной обработки целлюлозный полуфабрикат подвергают кислотному гидролизу с использованием серной или соляной кислоты с одновременным его механическим диспергированием в водной среде при температуре 80-105°C и продолжительности обработки 90-120 мин, полученный полуфабрикат целлюлозы после кислотного гидролиза подвергают щелочной обработке 1-3%-ным раствором NaOH, в течение 90-120 мин, атмосферном давлении и температуре 80-105°C и промывают дистиллированной водой до pH=6,5-7,0, при этом кислотный гидролиз осуществляют при соотношении компонентов, мас.%:
| сырье | 5-10 |
| кислота | 2-20 |
| вода | остальное, до жидкостного модуля 5-30 (м3/кг), |
а механическую обработку полученного полуфабриката целлюлозы после щелочной обработки осуществляют ультразвуковой обработкой при мощности 1,5-2,5 кВт, частоте 20-50 кГц в течение 5-60 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механическое диспергирование компонентов при кислотном гидролизе осуществляют при частоте вращения ротора не менее 3000 мин-1.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при кислотном гидролизе с механическим диспергированием в жидкостной модуль добавляют 1,5-15 мас.% пергидроля.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего компонента используют техническую беленую и небеленую целлюлозу, полученную сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; хлопковый линт, при их исходной влажности 3-15%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионозирующего излучения используют гамма излучение Co60;
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс щелочной обработки осуществляют при температуре 80-100°C, при количестве воды и реакционной смеси компонентов, соответствующей жидкостному модулю 5:10 (м3/т).
