Изделия для баллистической защиты, включающие ленты


 


Владельцы патента RU 2494871:

ТЕЙДЖИН АРАМИД Б.В. (NL)

Изобретение относится к изделиям для баллистической защиты и касается изделий для баллистической защиты, включающих ленты. Формованное изделие включает спрессованную стопу из листов, содержащих ленты из упрочняющего материала. По меньшей мере один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, причем, по меньшей мере, некоторые из лент имеют ширину, по меньшей мере, 10 мм. Изобретение обеспечивает создание материала, который сочетает высокую эффективность баллистической защиты с малым удельным весом на единицу площади, хорошей стабильностью, эффективно контролируемыми характеристиками расслоения. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к изделиям для баллистической защиты, включающим ленты, и к способу их изготовления.

Изделия для баллистической защиты, включающие ленты, известны в технологии.

В публикации WO 2006/107197 описан способ изготовления многослойного материала из полимерных лент, в котором используют полимерные ленты типа «сердцевина-оболочка», в которых материал сердцевины имеет более высокую температуру плавления, чем материал оболочки, причем способ включает стадии, в которых смещают полимерные ленты, позиционируют полимерные ленты и объединяют полимерные ленты для получения многослойного материала.

В патенте ЕР 1627719 описано изделие для баллистической защиты, состоящее по существу из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой, который включает множество однонаправленно ориентированных полиэтиленовых листов, размещенных перекрестно под углом относительно друг друга и соединенных между собой, при отсутствии любой полимерной связующей матрицы или тому подобного.

В публикации WO 2008/040506 описывает способ получения многослойного материала, составленного по меньшей мере из двух монослоев полимерных лент, в котором первый монослой формируют из параллельных однонаправленных лент, второй монослой формируют из параллельных однонаправленных лент, и в котором монослои наложены друг на друга таким образом, что ленты в монослоях ориентированы в одинаковом направлении, причем ленты в одном монослое смещены относительно лент в соседних монослоях. Сформированную таким образом стопу затем объединяют с образованием многослойного материала. Если желательно, наложением многослойных материалов могут быть сформированы пластины, например, таким образом, что ленты в одном многослойном материале расположены по направлению, перпендикулярному лентам в соседних многослойных материалах.

В публикации WO 2008/040510 описан способ получения ткани, включающей по меньшей мере один слой однонаправленно размещенных полимерных лент, в котором ленты сотканы с обвязочной нитью, и ленты объединены нитью при температуре ниже температуры затвердевания. Монослои из однонаправленно ориентированных полимерных лент соединены между собой в диагонально-перекрестной ориентации.

В заявке на патент US2007/0070164 описана коврообразная конструкция, сформированная, по меньшей мере частично, из сплетенных между собой термически сваренных однонаправленно вытянутых ленточных волоконных элементов. Лента включает базовый, или сердцевинный слой из ориентированного полимера, и по меньшей мере один покровный слой из пригодного к термической сварке полимера. Для сваривания полосок основы и уточных полосок систему нагревают для сваривания поверхностных слоев полосок, в то время как сердцевина ленты не расплавляется.

В патенте US 5,578,370 описан ударопрочный лист, пригодный для защиты от метательного оружия, в котором ленты, включающие полипропиленовую сердцевину и полиэтилен/полипропиленовые поверхностные слои, сплетены в полотняном переплетении или в саржевом переплетении.

В патенте ЕР1403038 описано присоединение упрочняющих лент к сформованному изделию. Это может быть сделано в форме текстильной ткани. Ленты предпочтительно представляют собой ленты с сердцевиной и поверхностным слоем. Этот литературный источник не описывает спрессованную стопу из листов, включающих ленты.

В патенте ЕР 1908586 описаны многослойные ленты в смещенном расположении.

В патенте ЕР191306 описан материал для баллистической защиты, основанный на волокнах, которые также могут представлять собой ленты или полоски. Волокна могут быть, например, сотканы в ткань. Может быть применен UHMWPE (полиэтилен с ультравысокой молекулярной массой).

В патенте US5,595,809 описан материал для баллистической защиты, основанный на полосках, нарезанных из сотканных волокон. Полоски, в свою очередь, могут быть вновь сплетены.

В то время как в вышеупомянутых литературных источниках описаны материалы для их баллистической защиты с надлежащими свойствами, по-прежнему остаются возможности для их усовершенствования. Более конкретно, существует потребность в материале для баллистической защиты, который сочетает высокую эффективность баллистической защиты с малым удельным весом на единицу площади и хорошей стабильностью, в частности, эффективно контролируемыми характеристиками расслоения. Настоящее изобретение представляет такой материал.

Материал согласно настоящему изобретению обеспечивают также технологические преимущества. В некоторых материалах для баллистической защиты, известных в технологии, ленты используют в однонаправленных монослоях, которые затем укладывают друг на друга с образованием материала для баллистической защиты. Пакетирование выполняют в форме диагонального перекрещивания, то есть, два соседних монослоя размещают таким образом, что волокна или ленты в однонаправленном монослое направлены под углом, в основном под углом 90º, относительно направления волокон или лент в соседнем монослое. Этот способ диагонального перекрещивания представляет собой дорогостоящую стадию при изготовлении материалов для баллистической защиты, и поэтому существует потребность в способе, в котором от этого процесса диагонального перекрещивания можно было бы отказаться. Настоящее изобретение представляет такой способ.

Настоящее изобретение относится к формованному изделию для баллистической защиты, включающему спрессованную стопу из листов, включающих ленты из упрочняющего материала, в котором по меньшей мере один лист представляет собой сплетенный лист, который включает ленты в качестве утка и в качестве основы, причем по меньшей мере некоторые из лент имеют ширину по меньшей мере 10 мм.

Было найдено, что применение лент с минимальной шириной по меньшей мере 10 мм ведет к повышению эффективности баллистической защиты формованного изделия в неожиданной степени. Дополнительно было обнаружено, что настоящее изобретение позволяет сочетать низкое содержание матричного материала в комбинации с хорошими характеристиками расслоения.

Дополнительные преимущества настоящего изобретения и конкретных вариантов его осуществления станут ясными из нижеследующего описания.

В настоящем изобретении ленту определяют как объект, длина которого, то есть, наибольший размер объекта, является большей, чем ширина, второй наименьший размер объекта, и толщина, то есть, наименьший размер объекта, тогда как ширина, в свою очередь, является большей, чем толщина. Более конкретно, соотношение между длиной и шириной в основном составляет по меньшей мере 2. В зависимости от ширины ленты и размера стопы соотношение может быть большим, например, по меньшей мере 4, или по меньшей мере 6. Максимальное соотношение не является критически важным для настоящего изобретения, и будет зависеть от технологических параметров. В качестве общего значения может быть упомянуто максимальное отношение длины к ширине, составляющее 200000. Соотношение между шириной и толщиной в общем превышает 10:1, в особенности более 50:1, еще более конкретно больше 100:1. Максимальное соотношение между шириной и толщиной не является критически важным для настоящего изобретения. В общем, оно может составлять не более 2000:1.

Ширина ленты составляет по меньшей мере 10 мм. Было найдено, что выбор более широких лент ведет к увеличению эффективности баллистической защиты материала для баллистической защиты, основанного на сплетенных монослоях. Ширина ленты предпочтительно составляет по меньшей мере 20 мм, более конкретно по меньшей мере 40 мм. Ширина ленты в основном не превышает 200 мм. Толщина ленты в основном составляет по меньшей мере 8 микрон (8 мкм), в особенности по меньшей мере 10 микрон (10 мкм). Толщина ленты в основном не превышает 150 микрон (150 мкм), более конкретно не больше 100 микрон (100 мкм).

В пределах настоящего описания термин «лист» имеет отношение к индивидуальному листу, включающему ленты из упрочняющего материала, причем лист может быть индивидуально скомбинирован с другими соответствующими листами. Лист может включать или может не включать матричный материал, как будет разъяснено ниже.

В настоящем изобретении по меньшей мере один лист в формованном изделии для баллистической защиты включает сплетенные ленты в качестве утка и основы. Очевидно, что эффект настоящего изобретения будет повышен, когда более чем один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и основы. Более конкретно, является предпочтительным, чтобы по меньшей мере 30% листов в формованном изделии для баллистической защиты включали сплетенные ленты в качестве утка и основы, более конкретно по меньшей мере 50%, еще более конкретно по меньшей мере 70%, дополнительно более конкретно по меньшей мере 85%, еще более конкретно по меньшей мере 95%. Аналогичным образом предпочтительно, чтобы по меньшей мере 30% используемых лент имели ширину по меньшей мере 10 мм, как указано выше, и необязательно удовлетворяли другим параметрам, указанным в описании, более конкретно по меньшей мере 50%, еще более конкретно по меньшей мере 70%, дополнительно более конкретно по меньшей мере 85%, еще более конкретно по меньшей мере 95%.

Есть различные способы, в которых ленты могут быть применены в основе и утке. Уточная лента может пересекать основу через одну, две или более лент основы, и последовательные уточные ленты могут быть уложены перемежающимися или параллельными.

Один вариант выполнения в этом отношении представляет собой полотняное переплетение, в котором основа и уток уложены так, что они формируют простой перекрещивающийся рисунок. Это делается пропусканием каждой уточной ленты над и под каждой лентой основы, с перемежением через каждый ряд, с созданием большого числа пересечений.

Дополнительный вариант выполнения основывается на атласном переплетении. В этом варианте выполнения две или более уточных ленты укладывают поверх основной ленты, или наоборот, две или более основных ленты укладывают поверх одиночной уточной ленты.

Еще один дополнительный вариант выполнения основан на саржевом переплетении. В этом варианте выполнения одну или более основных лент попеременно переплетают над и под двумя или более уточными лентами регулярным повторяющимся образом. Это производит визуальный эффект прямого или ломаного диагонального «рубчика» на ткани.

Еще один дополнительный вариант выполнения основывается на переплетении «рогожка». Переплетение «рогожка» в принципе является таким же, как полотняное переплетение, за исключением того, что два или более основных волокна попеременно переплетают с двумя или более уточными волокнами. Расположение двух основных нитей, пересекающих две уточных нити, называют как 2×2-корзинка, но размещение волокна не обязательно должно быть симметричным. Поэтому можно иметь фактуру 8×2, 5×4 и т.д.

Еще один дополнительный вариант выполнения основывается на переплетении «ложный ажур». Переплетение «ложный ажур» представляет собой вариант полотняного переплетения, в котором редкие основные ленты с регулярными интервалами, но обычно через несколько отстоящих друг от друга лент, отклоняются от попеременного переплетения «понизу-поверху», и вместо этого переплетаются с каждыми двумя или более лентами. Это происходит со сходной частотой в направлении утка, и общим результатом является ткань с увеличенной толщиной, более грубой поверхностью и дополнительной пористостью.

Каждый тип переплетения имеет соответствующие ему характеристики. Например, там, где используют систему, в которой уток пересекает одну или малое число лент основы, и отдельные уточные ленты применяют попеременно, или почти попеременно, лист будет содержать относительно большое число пересечений. В этом контексте пересечение представляет собой точку, где уточная лента проходит с одной стороны листа, стороны А, на другую сторону листа, сторону В, и соседняя уточная лента проходит со стороны В на сторону А листа.

Там, где применяют систему, в которой уток пересекает одну или ограниченное число основных лент, или наоборот, где основа пересекает одну или ограниченное число уточных лент, будет иметь место большое число линий прогиба. Линии прогиба возникают, где одна лента проходит с одной стороны листа на другую сторону. Она образуется кромкой пересекающей ленты. Без намерения вдаваться в какую-нибудь теорию, представляется, что эти линии прогиба способствуют рассеянию энергии удара в X-Y-направлении листа.

В пределах контекста настоящего изобретения может быть предпочтительным применение полотняных пересечений, поскольку они являются относительно простыми в изготовлении, и поскольку они являются равномерными в том плане, что поворот на 90º не изменяет характера материала, в сочетании с хорошей эффективностью баллистической защиты.

Ленточное сплетение известно в технологии. В отношении привлекательного способа ленточного сплетения приведена ссылка на патентный документ ЕР 1354991.

Ленты из упрочняющего материала в основе и утке могут быть одинаковыми или различными. Они могут быть сделаны из различных материалов, или иметь различные значения толщины или различные значения ширины. Применение различных лент может быть преимущественным для оптимизации свойств конечного продукта, но таким же может быть использование одинаковых лент по соображениям производительности обработки. В одном варианте выполнения соотношение между шириной лент в направлении утка и шириной лент в направлении основы составляет между 5:1 и 1:5, в особенности между 2:1 и 1:2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения формованное изделие для баллистической защиты согласно таковому содержит листы, включающие сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, наслоенные друг на друга, причем наслоение производят таким образом, что пересечения лент в листе не совпадают с верхней частью пересечений лент в соседних листах. Этим путем получают более однородный продукт.

В качестве упрочняющих материалов в настоящем изобретении в принципе могут быть использованы ленты из любого природного или синтетического материала.

Например, могут быть применены ленты из металла, полуметалла, неорганических материалов, органических материалов или их комбинаций. Необходимо, чтобы ленты были пригодны для применения в вариантах использования для баллистической защиты, которая, более конкретно, требует, чтобы они имели высокий предел прочности на растяжение, высокий модуль упругости при растяжении и высокую степень поглощения энергии, которая проявляется в высоком уровне разрушающей энергии. Предпочтительно, чтобы ленты имели предел прочности на растяжение по меньшей мере 1,0 ГПа, модуль упругости при растяжении по меньшей мере 40 ГПа, и величину разрушающей энергии по меньшей мере 15 Дж/г.

В одном варианте выполнения предел прочности на растяжение лент составляет по меньшей мере 1,2 ГПа, более конкретно по меньшей мере 1,5 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 1,8 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 2,0 ГПа. Предел прочности на растяжение определяют согласно стандарту ASTM D882-00.

В еще одном варианте выполнения ленты имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 50 ГПа. Модуль упругости определяют согласно стандарту ASTM D822-00. Более конкретно, ленты могут иметь модуль упругости при растяжении по меньшей мере 80 ГПа, более конкретно по меньшей мере 100 ГПа.

В еще одном варианте выполнения ленты имеют величину разрушающей энергии по меньшей мере 20 Дж/г, в особенности по меньшей мере 25 Дж/г.

Величину разрушающей энергии определяют согласно стандарту ASTM D882-00 с использованием скорости деформации 50%/минуту. Ее рассчитывают интегрированием энергии на единицу массы под кривой зависимости «напряжение-деформация».

Применимые неорганические ленты, имеющие высокое значение предела прочности на растяжение, представляют собой, например, ленты из стекла, углерода и керамических материалов. Подходящими органическими лентами, имеющими высокий предел прочности на растяжение, являются, например, ленты, сделанные из арамида, жидкокристаллического полимера и высокоориентированных полимеров, таких как сложные полиэфиры, поливиниловые спирты, полиолефинкетоны (POK), полибензобисоксазолы, полибензобисимидазолы, поли(2,6-диимидазо[4,5-b:4',5'-e]пиридинилен-1,4-(2,5-дигидрокси)-фенилен) (PIPD, или М5), и полиакрилонитрил. Возможно также применение комбинаций материалов, в особенности предусматривается комбинация полиолефинов типа полиэтилена и полипропилена со стеклом, углеродом и керамическими материалами.

В настоящем изобретении предпочтительно применение гомополимеров и сополимеров полиэтилена и полипропилена. Эти полиолефины могут содержать небольшие количества одного или более других полимеров, в частности, других 1-алкеновых полимеров.

Предпочтительно, чтобы ленты в листах согласно настоящему изобретению представляли собой ленты с высокой степенью вытяжки из линейного полиэтилена с высокой молекулярной массой. Здесь высокая молекулярная масса означает среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 300000 г/моль. Линейный полиэтилен здесь означает полиэтилен, имеющий меньше чем 1 боковую цепь на 100 атомов углерода, предпочтительно меньше, чем 1 боковую цепь на 300 атомов углерода. Полиэтилен также может содержать вплоть до 5 мольных процентов одного или более других алкенов, которые способны к сополимеризации с ним, таких как пропилен, бутен, пентен, 4-метилпентен и октен.

В особенности предпочтительным может быть применение лент из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой (UHMWPE), то есть, полиэтилена со среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 500000 г/моль. В особенности предпочтительным может быть применение лент, в частности, волокон или лент, с молекулярной массой по меньшей мере 1×106 г/моль. Максимальная молекулярная масса лент из UHMWPE, пригодных для использования в настоящем изобретении, не является критически важной. В качестве общего значения может быть упомянута максимальная величина 1×108 г/моль. Молекулярно-массовое распределение и средние значения молекулярной массы (Mw, Mn, Mz) определяют в соответствии со стандартом ASTM D 6474-99 при температуре 160°С с использованием 1,2,4-трихлорбензолв (ТСВ) в качестве растворителя. Может быть использовано надлежащее хроматографическое оборудование (прибор PL-GPC220 от фирмы Polymer Laboratories), включающий высокотемпературное устройство для приготовления образцов (PL-SP260). Систему калибруют с использованием шестнадцати полистирольных стандартов (Mw/Mn<1,1) в диапазоне молекулярных масс от 5×103 до 8×106 граммов/моль.

Молекулярно-массовое распределение может быть также определено измерением реометрических характеристик расплава. Перед измерением образец полиэтилена, к которому добавили 0,5% по весу антиоксиданта, такого как IRGANOX 1010, для предотвращения термоокислительного разложения, следует сначала подвергнуть отжигу при температуре 50°С и давлении 200 бар (20 МПа). Диски с диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, полученные из подвергнутых отжигу полиэтиленов, быстро нагревают (со скоростью ~30°С/мин) в атмосфере азота в реометре до температуры, значительно превышающей равновесную температуру плавления. Например, диск выдерживают при температуре 180°С в течение двух часов или дольше. Проскальзывание между дисками образца и реометра может быть выявлено с помощью осциллоскопа. В ходе динамических экспериментов с помощью осциллоскопа непрерывно отслеживают два выходных сигнала из реометра, то есть, один сигнал, соответствующий синусоидальной деформации, и другой сигнал, отвечающий полученной реакции на напряжение. Строго синусоидальная реакция на напряжение, которая может быть достигнута при низких значениях деформации, была показателем отсутствия проскальзывания между образцом и дисками. Реометрические измерения могут быть проведены с использованием реометра системы «плита-плита», такого как реогониометр Rheometrics RMS 800 от фирмы TA Instruments. Программное обеспечение Orchestrator, поставляемое фирмой TA Instruments, в котором используют алгоритм Mead, может быть применено для определения молярной массы и молекулярно-массового распределения по значениям соотношения между модулем упругости и частотой, найденным для полимерного расплава. Данные получают в изотермических условиях при температурах между 160-220°С. Для получения хорошего соответствия следует выбирать интервал угловой частоты между 0,001 и 100 рад/сек и постоянную деформацию в области линейной вязкоупругости между 0,5 и 2%. Принцип суперпозиции «время-температура» применяют при контрольной температуре 190ºС. Для определения модуля при частоте ниже 0,001 (рад/сек) могут быть выполнены эксперименты по релаксации напряжений. В экспериментах по релаксации напряжений в полимерном расплаве при заданной температуре в образце создают и поддерживают одиночную переходную деформацию (ступенчатую деформацию), и регистрируют зависящее от времени снижение напряжения.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют ленты из UHMWPE, которые имеют высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение. Было найдено, что выбор материала с узким молекулярно-массовым распределением ведет к формированию материала с однородной кристаллической структурой, и благодаря этому к улучшенным механическим характеристикам и вязкости разрушения. Ленты этого типа, для простоты обозначения, далее будут называться как ленты с узким молекулярно-массовым распределением, или MwMn-ленты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере некоторые из лент представляют собой полиэтиленовые ленты, которые имеют среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 100000 граммов/моль и Mw/Mn-отношение не более 6. Было обнаружено, что выбор лент, отвечающих этим критериям, дает в результате материал для баллистической защиты с особенно преимущественными свойствами.

В пределах этого варианта выполнения предпочтительно, чтобы по меньшей мере 20% по весу, в расчете на общий вес лент, присутствующих в формованном изделии для баллистической защиты, приходились на MwMn-ленты, в особенности по меньшей мере 50% по весу, более конкретно по меньшей мере 75% по весу, еще более конкретно по меньшей мере 85% по весу, или по меньшей мере 95% по весу. В одном варианте выполнения все ленты, присутствующие в формованном изделии для баллистической защиты, представляют собой MwMn-ленты.

MwMn-ленты имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 100000 граммов/моль, в особенности по меньшей мере 300000 граммов/моль, более конкретно по меньшей мере 400000 граммов/моль, еще более конкретно по меньшей мере 500000 граммов/моль, в особенности между 1,106 граммов/моль и 1,108 граммов/моль.

Молекулярно-массовое распределение MwMn-лент является относительно узким. Это выражают отношением Mw (среднемассовой молекулярной массы) к Mn (среднечисленной молекулярной массе), не превышающим 6. Более конкретно, Mw/Mn-отношение составляет не более 5, еще более конкретно не более 4, даже еще более конкретно не более 3. В особенности предусматривается применение материалов с Mw/Mn-отношением не более 2,5 или даже не более 2.

В дополнение к требованиям в плане молекулярной массы и Mw/Mn-отношения, для MwMn-лент, используемых в одном варианте осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы они имели высокий предел прочности на растяжение, высокий модуль упругости при растяжении и высокую степень поглощения энергии, которая проявляется в высоком уровне разрушающей энергии.

В одном варианте выполнения предел прочности на растяжение MwMn-лент составляет по меньшей мере 2,0 ГПа, в особенности по меньшей мере 2,5 ГПа, более конкретно по меньшей мере 3,0 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 4 ГПа. Предел прочности на растяжение определяют согласно стандарту ASTM D882-00.

В еще одном варианте выполнения MwMn-ленты имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 80 ГПа, более конкретно по меньшей мере 100 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 120 ГПа, даже еще более конкретно по меньшей мере 140 ГПа, или по меньшей мере 150 ГПа. Модуль упругости при растяжении определяют согласно стандарту ASTM D822-00.

В еще одном варианте выполнения MwMn-ленты имеют величину разрушающей энергии по меньшей мере 30 Дж/г, в особенности по меньшей мере 35 Дж/г, более конкретно по меньшей мере 40 Дж/г, еще более конкретно по меньшей мере 50 Дж/г. Величину разрушающей энергии определяют согласно стандарту ASTM D882-00 с использованием скорости деформации 50%/минуту. Ее рассчитывают интегрированием энергии на единицу массы под кривой зависимости «напряжение-деформация».

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленовые MwMn-ленты имеют высокую молекулярную ориентацию, о чем свидетельствует их картина дифракции при измерении методом рентгеновской дифрактометрии (XRD).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в материале для баллистической защиты используют MwMn-ленты, которые имеет параметр Φ унипланарной ориентации (200)/(110), равный по меньшей мере 3. Параметр Φ унипланарной ориентации (200)/(110) определяют как соотношение между площадями рефлексов (200) и (110) в рентгеновской дифрактограмме (XRD) образца ленты, зафиксированной в отражательной геометрии.

Метод широкоугольного рассеяния рентгеновского излучения (WAXS) представляет собой способ, который дает информацию о кристаллической структуре объекта. Более конкретно, этот способ имеет отношение к анализу брэгговских пиков рассеяния с широкими углами. Брэгговские пики обусловливаются структурными параметрами дальнего порядка. WAXS-Измерения дают дифракционную картину, то есть, интенсивность в зависимости от дифракционного угла 2θ (это угол между дифрагированным лучом и первичным лучом).

Параметр унипланарной ориентации (200)/(110) дает информацию о порядке ориентации плоскостей (200) и (110) кристалла относительно поверхности ленты. Для образца ленты с высоким значением унипланарной ориентации (200)/(110) кристаллические плоскости (200) в высокой степени ориентированы параллельно поверхности ленты. Было найдено, что высокой унипланарной ориентации в общем сопутствуют высокий предел прочности на растяжение и высокая величина разрушающей энергии. Соотношение между площадями пиков (200) и (110) для образца с беспорядочно ориентированными кристаллитами составляет около 0,4. Однако в лентах, которые предпочтительно используют в одном варианте осуществления настоящего изобретения, кристаллиты с индексами (200) преимущественно ориентированы параллельно поверхности пленки, приводя к высокому значению соотношения площадей пиков (200)/(110), и поэтому к высокому значению параметра унипланарной ориентации.

Значение параметра унипланарной ориентации (200)/(110) может быть определено с использованием рентгеновского дифрактометра. Для этого пригоден дифрактометр Bruker-AXS D8, оснащенный фокусирующим многослойным рентгеновским оптическим устройством (зеркало Гебеля), дающий Cu-Kα-излучение (длина волны К=1,5418 Å (0,15418 нм)). Условия измерения: антирассеивающая щель 2 мм, щель 0,2 мм детектора, и настройка генератора 40 кВ, 35 мА. Образец ленты помещают в держатель образца, например, с помощью двухсторонней монтажной ленты. Предпочтительными размерами образца ленты являются 15 мм × 15 мм (1×w). Следует тщательно следить за тем, чтобы образец оставался совершенно плоским и выровненным относительно держателя образца. Затем держатель образца с образцом ленты помещают в дифрактометр D8 в отражательной геометрии (с нормалью к ленте, перпендикулярной гониометру и перпендикулярной держателю образца). Диапазон сканирования для дифракционной картины составляет от 5° до 40° (2θ) с величиной шага 0,02° (по углу 2θ) и временем отсчета 2 секунды на шаг. Во время измерения держатель образца вращается со скоростью 15 оборотов в минуту вокруг нормали к ленте, так что никакого дополнительного выравнивания образца не требуется. Затем измеряют интенсивность как функцию дифракционного угла 2θ. Площадь пиков отражений (200) и (110) определяют с использованием стандартного пакета программ PROFILE FITTING для профильного анализа, например, Topas от фирмы Bruker-AXS. Поскольку отражения (200) и (110) представляют собой одиночные пики, процесс приближения является прямым, и выбор и проведение надлежащей процедуры приближения находится в пределах компетенции квалифицированного специалиста. Параметр унипланарной ориентации (200)/(110) определяют как соотношение между площадями пиков (200) и (110). Этот параметр представляет собой количественную меру унипланарной ориентации (200)/(110).

MwMn-ленты, используемые в одном варианте выполнения материала для баллистической защиты согласно изобретению, имеют параметр унипланарной ориентации (200)/(110), равный по меньшей мере 3. Это значение может быть предпочтительным на уровне по меньшей мере 4, более конкретно по меньшей мере 5 или по меньшей мере 7. В особенности могут быть предпочтительными более высокие значения, такие как значения по меньшей мере 10 или даже по меньшей мере 15. Теоретическое максимальное значение для этого параметра является бесконечным, если площадь пика (110) равна нулю. Высоким значениям параметра унипланарной ориентации (200)/(110) часто сопутствуют высокие величины прочности и разрушающей энергии.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые в нем MwMn-ленты имеют кристалличность согласно DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) на уровне по меньшей мере 74%, более конкретно по меньшей мере 80%. DSC-кристалличность может быть определена следующим образом с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), например, на приборе Perkin Elmer DSC7. Так, образец известного веса (2 мг) нагревают от 30 до 180°С со скоростью 10°С в минуту, выдерживают при температуре 180°С в течение 5 минут, затем охлаждают со скоростью 10°С в минуту. Результаты DSC-сканирования могут быть нанесены на график зависимости теплового потока (мВт или мДж/сек; по оси “y”) от температуры (по оси “x”). Кристалличность измеряют с использованием информации о доле теплоты при сканировании. Энтальпию плавления ΔН (в Дж/г) перехода из кристаллического состояния в расплавленное рассчитывают путем определения площади под участком графика от значения температуры, зарегистрированной непосредственно перед началом основного перехода в расплавленное состояние (эндотерма), до температуры непосредственно после точки, где наблюдается завершение расплавления. Рассчитанное значение ΔН затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления (ΔHc 293 Дж/г), определенной для полиэтилена (РЕ) со 100%-ной кристалличностью при температуре плавления приблизительно 140°С. Индекс DSC-кристалличности выражают процентной долей как 100(ΔН/ΔHc).

В одном варианте выполнения MwMn-ленты, используемые в настоящем изобретении, имеют DSC-кристалличность по меньшей мере 85%, более конкретно по меньшей мере 90%.

Полиэтилен, применяемый в одном варианте осуществления настоящего изобретения, может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена с сомономером, который является еще одним альфа-олефином или циклическим олефином, причем оба имеют в основном от 3 до 20 атомов углерода. Примеры включают пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен и т.д. Также возможно применение диенов, содержащих до 20 атомов углерода, например, бутадиена или 1,4-гексадиена. Количество неэтиленового альфа-олефина в этиленовом гомополимере или сополимере, используемом в способе согласно изобретению, предпочтительно составляет не более 10 мольных процентов, предпочтительно не более 5 мольных процентов, более предпочтительно не более 1 мольного процента. Если применяют неэтиленовый альфа-олефин, то он в основном присутствует в количестве по меньшей мере 0,001 мольного процента, в особенности по меньшей мере 0,01 мольного процента, еще более конкретно по меньшей мере 0,1 мольного процента. Предпочтительно применение материала, который по существу не содержит неэтиленового альфа-олефина. В пределах контекста настоящего описания, выражение «по существу не содержит неэтиленового альфа-олефина» предполагается означающим, что количество неэтиленового альфа-олефина, присутствующего в полимере, является только таким, наличия которого действительно невозможно избежать.

В общем, MwMn-ленты, используемые в настоящем изобретении, содержат растворитель в полимере на уровне менее 0,05% по весу, в особенности менее 0,025% по весу, более конкретно менее 0,01% по весу.

Ленты, используемые в настоящем изобретении, в частности, MwMn-ленты, могут иметь высокую прочность в сочетании с высокой линейной плотностью. В настоящей заявке линейную плотность выражают в единицах “dtex”. Они представляют собой вес в граммах 10000 метров пленки. В одном варианте выполнения пленка согласно изобретению имеет значение денье по меньшей мере 3000 dtex, в особенности по меньшей мере 5000 dtex, более конкретно по меньшей мере 10000 dtex, еще более конкретно по меньшей мере 15000 dtex, или даже по меньшей мере 20000 dtex, в сочетании в величинами прочности, как определено выше, по меньшей мере 2,0 ГПа, в особенности по меньшей мере 2,5 ГПа, более конкретно по меньшей мере 3,0 ГПа, еще более конкретно по меньшей мере 3,5 ГПа, и даже более конкретно по меньшей мере 4.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения MwMn-ленты представляют собой MwMn-ленты, изготовленные способом, который включает подвергание исходного полиэтилена со среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 100000 граммов/моль, модулем упругости при сдвиге G0N, определенным непосредственно после плавления при температуре 160°С, на уровне не более 1,4 МПа, и Mw/Mn-отношением не более 6, обработке в стадии прессования и в стадии растяжения, в таких условиях, что ни в какой момент обработки полимера его температура не повышается до значения выше его температуры плавления.

Исходным материалом для указанного процесса изготовления является UHMWPE с высокой степенью распутанности цепей. Это можно видеть по сочетанию среднемассовой молекулярной массы, Mw/Mn-отношению и модулю упругости. Для дополнительного разъяснения и предпочтительных вариантов выполнения в отношении молекулярной массы и Mw/Mn-отношения исходного полимера сделана ссылка на то, что было указано выше для MwMn-лент. В частности, в этом способе предпочтительно, чтобы исходный полимер имел среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 500000 граммов/моль, в особенности между 1,106 граммов/моль и 1,108 граммов/моль.

Как указано выше, исходный полимер имеет модуль упругости при сдвиге G0N, определенный непосредственно после плавления при температуре 160°С, на уровне не более 1,4 МПа, более конкретно не более 1,0 МПа, еще более конкретно не выше 0,9 МПа, даже более конкретно не выше 0,8 МПа, и еще более конкретно не выше 0,7. Формулировка «непосредственно после плавления» означает, что модуль упругости определяют сразу же, как только полимер был расплавлен, в частности, в пределах 15 секунд после того, как полимер был расплавлен. Для этого полимерного расплава модуль упругости через несколько часов обычно повышается от 0,6 до 2,0 МПа.

Модуль упругости при сдвиге непосредственно после плавления при температуре 160°С представляет собой меру степени переплетения полимерных цепей. Значение G0N представляет собой модуль упругости при сдвиге в области плато каучукообразного состояния. Это относится к средней молекулярной массе участков между переплетениями Ме, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна плотности переплетений. В термодинамически стабильном расплаве, имеющем однородное распределение переплетений, значение Ме может быть рассчитано из величины G0N по формуле G0N=gNρRT/Me, где gN представляет численный коэффициент, принятый за 1, «ро» представляет плотность в г/см3, R представляет универсальную газовую постоянную, и Т представляет абсолютную температуру в К. Тем самым низкий модуль упругости означает длинные участки полимерной цепи между переплетениями, и поэтому низкую степень переплетения. Общепринятый метод исследования изменений при образовании переплетений является таким же, какой описан в публикациях (Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. и Spiess, H., “Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals” («Неоднородность полимерных расплавов при плавлении полимерных кристаллов»), Nature Materials, том 4 (№ 8), 1 августа 2005 года, стр. 635-641, и PhD-диссертация автора Lippits, D.R., “Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state” («Регулирование кинетики плавления полимеров; путь к новому состоянию расплава»), Технологический университет Эйндховена, датировано 6 марта 2007 года, ISBN (международный стандартный номер книги) 978-90-386-0895-2).

Исходный полимер для использования в этом варианте выполнения может быть получен в процессе полимеризации, в котором этилен, необязательно в присутствии других мономеров, как обсуждалось выше, полимеризуют в присутствии односайтового катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, чтобы полимер кристаллизовался непосредственно после образования. Это будет вести к материалу с Mw/Mn-отношением в заявленном диапазоне.

В частности, условия реакции выбирают так, что скорость полимеризации является более низкой, чем скорость кристаллизации. Эти условия синтеза понуждают молекулярные цепи к кристаллизации немедленно после их формирования, обусловливая вполне уникальную морфологию, которая значительно отличается от морфологии, достигаемой при получении из раствора или расплава. Кристаллическая морфология, создаваемая на поверхности катализатора, будет в большой степени зависеть от соотношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Более того, температура синтеза, которая в этом конкретном случае представляет собой также температуру кристаллизации, будет сильно влиять на морфологию полученного порошка UHMW-PE. В одном варианте выполнения реакционная температура варьирует между -50 и +50°С, более конкретно между -15 и +30°С. В пределы компетенции квалифицированного специалиста вполне входит определение методом проб и ошибок, какая реакционная температура является подходящей в сочетании с выбором типа катализатора, концентраций полимера и других параметров, обусловливающих реакцию. Для получения UHMW-PE с высокой степенью распутанности цепей важно, чтобы центры полимеризации были достаточно далеко разнесены друг относительно друга для предотвращения переплетения полимерных цепей во время синтеза. Это может быть сделано применением односайтового катализатора, который однородно диспергирован во всем объеме кристаллизационной среды при низких концентрациях. Более конкретно, могут быть подходящими концентрации менее 1,10-4 моля катализатора на литр, в особенности менее 1,10-5 моля катализатора на литр реакционной среды. Также может быть использован односайтовый катализатор на носителе в такой мере, насколько будет соблюдено то условие, что активные центры разнесены друг относительно друга достаточно далеко для предотвращения значительного переплетения полимерных цепей во время формирования. Пригодные способы получения полиэтиленов, применяемых в настоящем изобретении, известны в технологии. Например, можно привести в качестве ссылки патентные документы WO01/21668 и US20060142521.

Полиэтилен с ультравысокой молекулярной массой (UHMWPE), имеющий минимальную степень переплетения цепей, который может быть применен в настоящем изобретении, может иметь объемную плотность, которая является значительно более низкой, чем объемная плотность общеупотребительных сортов UHMWPE. Более конкретно, UHMWPE, применяемый в способе согласно изобретению, может иметь объемную плотность ниже 0,25 г/см3, в особенности ниже 0,18 г/см3, еще более конкретно ниже 0,13 г/см3. Объемная плотность может быть определена в соответствии со стандартом ASTM-D1895. Удовлетворительное приближение этого значения может быть получено следующим образом. Образец порошка UHMWPE помещают в мерный стаканчик с емкостью точно 100 мл. После соскабливания избыточного материала определяют вес содержимого стаканчика и рассчитывают объемную плотность.

Полимер получают в дисперсной форме, например, в форме порошка, или в любой другой подходящей дисперсной форме. Пригодные частицы имеют размер частиц вплоть до 5000 микрон (5000 мкм), предпочтительно до 2000 микрон (2000 мкм), более конкретно до 1000 микрон (1000 мкм). Частицы предпочтительно имеют размер частиц по меньшей мере 1 микрон (1 мкм), более конкретно по меньшей мере 10 микрон (10 мкм). Распределение частиц по величине может быть определено методом рассеяния лазерного излучения (PSD, Sympatec Quixel) следующим образом. Образец диспергируют в воде, содержащей поверхностно-активное вещество, и обрабатывают ультразвуком в течение 30 секунд для разрушения агломератов/переплетений. Образец прокачивают сквозь пучок лазерного излучения и регистрируют рассеянный свет. Величина дифракции света является показателем размера частиц.

Стадию прессования проводят для объединения полимерных частиц в единый объект, например, в форме исходного листа. Стадию растяжения проводят для достижения ориентации полимера и изготовления конечного продукта. Эти две стадии проводят в направлении, перпендикулярном направлению каждой из них. Следует отметить, что в пределы настоящего изобретения входит комбинирование этих элементов в одиночной стадии, или проведение процесса в различных стадиях, причем каждую стадию выполняют с одним или более элементами прессования и растяжения. Например, в одном варианте выполнения способа согласно изобретению способ включает стадии, в которых полимерный порошок прессуют с образованием исходного листа, прокатывают пластину с образованием прокатанного исходного листа, и подвергают прокатанный исходный лист обработке в стадии растяжения с получением полимерной пленки.

Усилие прессования, прилагаемое в способе согласно изобретению, в основном составляет 10-10000 Н/см2, в особенности 50-5000 Н/см2, более конкретно 100-2000 Н/см2. Плотность материала после прессования в основном составляет между 0,8 и 1 кг/дм3, в особенности между 0,9 и 1 кг/дм3.

В способе стадию прессования и прокатки в основном проводят при температуре по меньшей мере на 1°С ниже естественной температуры плавления полимера, в особенности по меньшей мере на 3°С ниже естественной температуры плавления полимера, еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже естественной температуры плавления полимера. В общем, стадию прессования проводят при температуре не более чем на 40°С ниже естественной температуры плавления полимера, в особенности не более чем на 30°С ниже естественной температуры плавления полимера, более конкретно не более 10°С.

В способе стадию растяжения в основном проводят при температуре по меньшей мере на 1°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, в особенности по меньшей мере на 3ºС ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки. Как известно квалифицированному специалисту, температура плавления полимеров может зависеть от ограничительных условий, в которые они поставлены. Это значит, что температура плавления может варьировать от случая к случаю. Это может быть без труда определено как температура, при которой напряжение в процессе растяжении резко падает. В основном стадию растяжения проводят при температуре не более чем на 30°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, в особенности не более чем на 20°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, более конкретно не более 15°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия растяжения заключает в себе по меньшей мере две отдельных стадии растяжения, в которых первую стадию растяжения проводят при более низкой температуре, чем вторую и необязательные дополнительные стадии растяжения. В одном варианте выполнения стадия растяжения включает по меньшей мере две индивидуальных стадии растяжения, в которых каждую дополнительную стадию растяжения проводят при температуре, которая является более высокой, чем температура предшествующей стадии растяжения.

Как будет очевидным для квалифицированного специалиста, этот способ может быть исполнен таким образом, что отдельные стадии могут быть идентифицированы, например, по форме пленок, которые подают над отдельными нагревательными плитами с заданной температурой. Способ может быть также проведен в непрерывном режиме, в котором пленку подвергают воздействию более низкой температуры в начале процесса растяжения и более высокой температуры в конце процесса растяжения, с температурным градиентом, создаваемым между таковыми. Этот вариант выполнения может быть проведен, например, проведением пленки поверх нагревательной плиты, которая оснащена температурными зонами, в которых зона на конце нагревательной плиты, ближайшем к прессовальному устройству, имеет более низкую температуру, чем зона на конце нагревательной плиты, наиболее отдаленном от прессовального устройства.

В одном варианте выполнения разность между самой низкой температурой, создаваемой во время стадии растяжения, и самой высокой температурой, создаваемой в ходе стадии растяжения, составляет по меньшей мере 3°С, в особенности по меньшей мере 7°С, более конкретно по меньшей мере 10°С. В основном, разность между самой низкой температурой, создаваемой во время стадии растяжения, и самой высокой температурой, создаваемой в ходе стадии растяжения, составляет не более 30°С, в особенности не более 25°С.

Естественная температура плавления исходного полимера варьирует между 138 и 142°С, и может быть легко определена квалифицированным специалистом в этой области технологии. По указанным выше значениям можно рассчитать надлежащую температуру обработки. Естественная температура плавления может быть определена с использованием DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в азоте, в пределах температурного диапазона от +30 до +180°С, и при повышении температуры со скоростью 10ºС/минуту. Максимум самого большого эндотермического пика при значении от 80 до 170°С здесь оценивают как температуру плавления.

В традиционной обработке UHMWPE необходимо проводить процесс при температуре, которая была очень близка к температуре плавления полимера, например, в пределах интервала от 1 до 3 градусов ниже таковой. Было найдено, что выбор конкретного исходного UHMWPE, используемого в способе согласно изобретению, делает возможной работу при значениях, которые являются гораздо более низкими относительно температуры плавления полимера, чем это было возможно в прототипе. Это обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур, который улучшает управление технологическим процессом.

Также было найдено, что, по сравнению с традиционной обработкой UHMWPE, материалы с прочностью по меньшей мере 2 ГПа могут быть изготовлены при более высоких скоростях деформации. Скорость деформации напрямую соотносится с уровнем производительности оборудования. Из экономических соображений важно проводить производство при скорости деформации, которая является настолько высокой, насколько это возможно, без вредного влияния на механические свойства пленки. В частности, было обнаружено, что можно производить материал с прочностью по меньшей мере 2 ГПа способом, в котором стадию растяжения, которая требуется для повышения прочности продукта от 1,5 ГПа по меньшей мере до 2 ГПа, проводят со скоростью по меньшей мере 4% в секунду. В традиционной обработке полиэтилена проводить эту стадию растяжения с такой скоростью невозможно. В то время как в традиционной обработке UHMWPE начальные стадии растяжения до прочности, скажем, 1 или 1,5 ГПа, могут быть проведены со скоростью выше 4% в секунду, конечные стадии, необходимые для повышения прочности пленки до значения 2 ГПа или выше, должны быть проведены со скоростью гораздо ниже 4% в секунду, так как в противном случае пленка будет рваться. Напротив, было найдено, что в способе согласно изобретению можно проводить растяжение промежуточной пленки с прочностью 1,5 ГПа со скоростью по меньшей мере 4% в секунду для получения материала с прочностью по меньшей мере 2 ГПа. В отношении дополнительных предпочтительных значений прочности следует сослаться на то, что было указано выше. Было найдено, что скорость, развиваемая в этой стадии, может составлять по меньшей мере 5% в секунду, по меньшей мере 7% в секунду, по меньшей мере 10% в секунду или даже по меньшей мере 15% в секунду.

Прочность пленки соотносится с приложенной скоростью растяжения. Поэтому такой эффект можно также выразить следующим образом. В одном варианте осуществления изобретения стадия растяжения в способе согласно изобретению может быть проведена таким образом, что стадию растяжения от степени вытяжки 80 до степени вытяжки по меньшей мере 100, в особенности по меньшей мере 120, более конкретно по меньшей мере 140, еще более конкретно по меньшей мере 160, проводят с указанной выше скоростью растяжения.

В еще одном дополнительном варианте выполнения стадия растяжения в способе согласно изобретению может быть проведена таким образом, что стадию растяжения от материала с модулем упругости 60 ГПа до материала с модулем упругости по меньшей мере 80 ГПа, в особенности по меньшей мере 100 ГПа, более конкретно по меньшей мере 120 ГПа, по меньшей мере 140 ГПа или по меньшей мере 150 ГПа, проводят с вышеуказанной скоростью.

Квалифицированному специалисту будет очевидно, что промежуточные продукты с прочностью 1,5 ГПа, степенью вытяжки 80 и/или модулем упругости 60 ГПа, соответственно, используют в качестве исходного пункта для расчета того, когда начинать стадию высокоскоростного растяжения. Это не значит, что отдельно определяемую стадию проводят, где исходный материал имеет указанные значения прочности, степени вытяжки или модуля упругости. Продукт с этими характеристиками может быть сформирован как промежуточный продукт во время стадии растяжения. Тогда степень вытяжки будет пересчитана на продукт с указанными исходными свойствами. Следует отметить, что описанная выше высокая скорость растяжения зависит от того требования, что все стадии растяжения, в том числе высокоскоростную стадию или стадии, проводят при температуре ниже температуры плавления полимера в условиях обработки.

В этом способе получения используют полимер в дисперсной форме, например, в форме порошка. Стадию прессования проводят для объединения полимерных частиц в единый объект, например, в форме исходного листа. Стадию растяжения проводят для придания ориентации полимеру и изготовления конечного продукта. Эти две стадии проводят в направлении, перпендикулярном направлению каждой из них. Следует отметить, что эти элементы могут быть скомбинированы в одиночной стадии, или могут быть проведены в отдельных стадиях, причем каждую стадию выполняют с одним или более элементами прессования и растяжения. Например, в одном варианте выполнения способ включает стадии, в которых полимерный порошок прессуют с образованием исходного листа, прокатывают пластину с образованием прокатанного исходного листа, и подвергают прокатанный исходный лист обработке в стадии растяжения с получением полимерной пленки.

Усилие прессования, прилагаемое в способе согласно изобретению, в основном составляет 10-10000 Н/см2, в особенности 50-5000 Н/см2, более конкретно 100-2000 Н/см2. Плотность материала после прессования в основном составляет между 0,8 и 1 кг/дм3, в особенности между 0,9 и 1 кг/дм3.

Стадию прессования и прокатки в основном проводят при температуре по меньшей мере на 1°С ниже естественной температуры плавления полимера, в особенности по меньшей мере на 3°С ниже естественной температуры плавления полимера, еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже естественной температуры плавления полимера. В общем, стадию прессования проводят при температуре не более чем на 40°С ниже естественной температуры плавления полимера, в особенности не более чем на 30ºС ниже естественной температуры плавления полимера, более конкретно не более 10°С.

Стадию растяжения в основном проводят при температуре по меньшей мере на 1°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, в особенности по меньшей мере на 3°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, еще более конкретно по меньшей мере на 5°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки. Как известно квалифицированному специалисту, температура плавления полимеров может зависеть от ограничительных условий, в которые они поставлены. Это значит, что температура плавления может варьировать от случая к случаю. Это может быть без труда определено как температура, при которой напряжение в процессе растяжении резко падает. В основном стадию растяжения проводят при температуре не более чем на 30°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, в особенности не более чем на 20°С ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, более конкретно не более 15°С.

Естественная температура плавления исходного полимера в этом варианте выполнения варьирует между 138 и 142°С, и может быть легко определена квалифицированным специалистом в этой области технологии. По указанным выше значениям можно рассчитать надлежащую температуру обработки. Естественная температура плавления может быть определена с использованием DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в азоте, в пределах температурного диапазона от +30 до +180°С, и при повышении температуры со скоростью 10°С/минуту. Максимум самого большого эндотермического пика при значении от 80 до 170°С здесь оценивают как температуру плавления.

Для проведения стадии прессования может быть использовано общеупотребительное устройство. Пригодные устройства включают нагретые вальцы, бесконечные ленты и т.д.

Стадию растяжения проводят для получения полимерной пленки. Стадия растяжения может быть проведена в один или более этапов путем, общепринятым в технологии. Пригодный путь включает проведение пленки в одной или более стадиях через серию вальцов, которые вращаются в продольном направлении так, что вторые вальцы вращаются быстрее, чем первые вальцы. Растяжение может происходить над нагревательными плитами или в печи с циркуляцией воздуха.

Общая степень вытяжки может составлять по меньшей мере 80, в особенности по меньшей мере 100, более конкретно по меньшей мере 120, еще более конкретно по меньшей мере 140, даже еще более конкретно по меньшей мере 160. Общую степень вытяжки определяют как величину площади поперечного сечения спрессованного исходного листа, деленную на величину поперечного сечения вытянутой пленки, полученной из этого исходного листа.

Процесс проводят в твердом состоянии. Конечная полимерная пленка имеет содержание растворителя в полимере менее 0,05% по весу, в особенности менее 0,025% по весу, более конкретно менее 0,01% по весу.

Формованное изделие для баллистической защиты согласно настоящему изобретению может включать или может не включать матричный материал. Термин «матричный материал» означает материал, который связывает ленты и/или листы друг с другом. В традиционных материалах для баллистической защиты, основанных на волокнах, матричный материал требуется для склеивания волокон между собой с образованием однонаправленных монослоев. Применение листов, включающих сплетенные ленты как в качестве утка, так и в качестве основы, устраняет необходимость в использовании матричного материала по той причине, что ленты соединены вместе благодаря своей тканевой структуре. Тем самым это позволяет использовать меньше матричного материала или даже вообще отказаться от применения матричного материала.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения формованное изделие для баллистической защиты не содержит матричного материала. В то время как представляется, что матричный материал вносит меньший вклад в эффективность баллистической защиты системы, чем ленты, вариант выполнения без применения матричного материала может обеспечить эффективный материал в отношении его эффективности баллистической защиты в расчете на единицу веса.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения формованное изделие для баллистической защиты включает матричный материал. В этом варианте выполнения матричный материал может присутствовать для улучшения характеристик расслоения материала. Он также может способствовать повышению эффективности баллистической защиты.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения матричный материал предусмотрен внутри самих листов, где он служит для склеивания лент друг с другом, например, для стабилизации ткани после операции ткачества. Этот вариант выполнения может, например, быть получен приготовлением ленты с материалом, который не препятствует процессу ткания ленты, но который будет служить в качестве связующего материала после подведения теплоты и/или приложения давления.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения матричный материал наносят на лист для склеивания листа с другими листами внутри стопы.

Один способ нанесения матричного материала на листы состоит в укладке одной или более пленок из матричного материала на верхнюю сторону, нижнюю сторону или обе стороны листов. Если это желательно, пленки могут быть принудительно приклеены к листу, например, пропусканием пленок вместе с листом через нагретые прижимные вальцы или пресс.

Еще один путь размещения матричного материала на листах состоит в нанесении на лист некоторого количества жидкого вещества, содержащего органический матричный материал. Этот вариант выполнения имеет то преимущество, что он дает возможность простого нанесения матричного материала. Жидкое вещество может представлять собой, например, раствор, дисперсию или расплав органического матричного материала. Если применяют раствор или дисперсию матричного материала, то процесс также включает испарение растворителя или диспергатора. Кроме того, матричный материал может быть нанесен в вакууме. В зависимости от обстоятельств, жидкий материал может быть нанесен равномерно на всю поверхность листа. Однако, по обстоятельствам, также возможно нанесение матричного материала в форме жидкого материала, распределенного неравномерно на поверхности листа. Например, жидкий материал может быть нанесен в форме точек или полос, или в виде любого другого подходящего рисунка.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения матричный материал наносят в форме ленты, в которой лента представляет собой прерывистую полимерную пленку, то есть, полимерную пленку с отверстиями. Это позволяет снизить вес матричных материалов.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения матричный материал наносят в форме полос, пряжи или волокон из полимерного материала, например, последнего в форме текстильной или нетканой пряжи из волокнистой ленты или другого полимерного волокнистого утка. Опять же, это позволит снизить вес матричных материалов.

В различных вышеописанных вариантах выполнения матричный материал распределяют поверх листов неравномерно. В одном варианте осуществления настоящего изобретения матричный материал распределяют неравномерно внутри спрессованной стопы. В этом варианте выполнения может быть предусмотрено большее количество матричного материала там, где спрессованная стопа испытывает более сильное влияние извне, которое может оказывать вредное воздействие на свойства стопы.

Органический матричный материал может полностью или частично состоять из полимерного материала, который необязательно может содержать наполнители, обычно применяемые для полимеров. Полимер может быть термореактивным или термопластическим, или смесью обоих. Предпочтительно применяют мягкий пластик, в частности, органический матричный материал предпочтительно представляет собой эластомер с модулем упругости при растяжении (при температуре 25°С) не более 41 МПа. Также предусматривается применение неполимерного матричного материала. Назначение матричного материала состоит в способствовании склеиванию лент и/или листов друг с другом, где это необходимо, и любой матричный материал, который обеспечивает достижение этой цели, является пригодным матричным материалом.

Относительное удлинение при разрыве органического матричного материала предпочтительно является более высоким, чем относительное удлинение при разрыве упрочняющих лент. Относительное удлинение до разрыва матрицы предпочтительно составляет от 3 до 500%. Эти значения применимы к матричному материалу в том виде, в каком он находится в конечном изделии для баллистической защиты.

Термореактивные и термопластические полимеры, которые пригодны для листа, перечислены, например, в патентных документах EP 833742 и WO-А-91/12136. В качестве матричного материала из группы термореактивных полимеров предпочтительно выбирают сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, эпоксиды или фенольные смолы. Эти термореактивные полимеры обычно находятся в листе в частично отвержденном состоянии (в так называемой В-стадии) перед тем, как стопу из листов отверждают во время прессования формованного изделия для баллистической защиты. Из группы термопластических полимеров в качестве матричного материала предпочтительно выбирают полиуретаны, поливиниловые полимеры, полиакрилаты, полиолефины, или термопластические, эластомерные блок-сополимеры, такие как полиизопрен-полиэтиленбутилен-полистирольные или полистирол-полиизопрен-полистирольные блок-сополимеры.

Когда используют матричный материал, его в основном наносят в количестве по меньшей мере 0,2% по весу. Может быть предпочтительным наличие матричного материала в количестве по меньшей мере 1% по весу, более конкретно в количестве по меньшей мере 2% по весу, в некоторых случаях по меньшей мере 2,5% по весу. Матричный материал в основном наносят в количестве не более 30% по весу. Применение более чем 30% по весу матричного материала в общем не улучшает свойств формованного изделия. Представляется, что присутствие больших количеств матричного материала не всегда может проявляться в хороших характеристиках баллистической защиты пластины. Поэтому может быть предпочтительным применение меньшего количества матричного материала. В некоторых вариантах выполнения может быть предпочтительным наличие матричного материала в количестве не более 12% по весу, предпочтительно не более 8% по весу, более предпочтительно не более 7% по весу, иногда не более 6,5% по весу.

Спрессованная стопа листов, используемых в материале для баллистической защиты согласно изобретению, и сам материал должны удовлетворять требованиям испытания для определения рабочих характеристик по классу II стандарта NIJ (Национальный институт юстиции США)-0101.04 P-BFS. В предпочтительном варианте выполнения удовлетворяются требования согласно классу IIIa указанного Стандарта, и в еще более предпочтительном варианте выполнения удовлетворяются требования согласно классу III, или требования даже более высоких классов. Эта эффективность баллистической защиты предпочтительно сопровождается низким удельным весом на единицу площади, в особенности удельным весом на единицу площади не более 19 кг/м2, более конкретно не более 16 кг/м2. В некоторых вариантах выполнения удельный вес на единицу площади стопы может быть на таком низком уровне, как 15 кг/м2. Минимальный удельный вес на единицу площади стопы обеспечивается минимальной требуемой баллистической защитой и зависит от класса защиты.

Материал для баллистической защиты согласно изобретению предпочтительно имеет прочность на отрыв по меньшей мере 5 Н, более конкретно по меньшей мере 5,5 Н, определяемую в соответствии со стандартом ASTM-D 1876-00, за исключением того, что используют скорость перемещения зажимной головки 100 мм/мин.

В зависимости от конечного применения и толщины отдельных листов, число листов в стопе в изделии для баллистической защиты согласно изобретению в основном составляет по меньшей мере 2, в особенности по меньшей мере 4, более конкретно по меньшей мере 8. Число листов в основном не превышает 500, в особенности не более 400.

Изобретение также относится к способу изготовления формованного изделия для баллистической защиты, включающего стадии, в которых готовят листы, включающие ленты из упрочняющего материала, в которых по меньшей мере один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, пакетируют в стопу и спрессовывают стопу под давлением по меньшей мере 0,5 МПа.

Прилагаемое давление предназначено для обеспечения образования формованного изделия для баллистической защиты с надлежащими характеристиками. Давление составляет по меньшей мере 0,5 МПа. В качестве максимального давления может быть упомянуто значение не более 50 МПа.

При необходимости температуру во время прессования выбирают так, чтобы любой матричный материал довести до температуры выше температуры его размягчения или плавления, если это требуется для использования матрицы в качестве связующего средства для склеивания листов друг с другом. Как предполагается, прессование при повышенной температуре означает, что формованное изделие подвергают воздействию данного давления в течение конкретного времени прессования при температуре прессования, превышающей температуру размягчения или плавления органического матричного материала, и более низкой, чем температура размягчения или плавления лент.

Требуемые продолжительность прессования и температура прессования зависят от природы ленты, характера матричного материала, если таковой присутствует, и от толщины формованного изделия, и могут быть без труда определены квалифицированным специалистом в этой области технологии.

Когда прессование проводят при повышенной температуре, охлаждение спрессованного материала также должно происходить под давлением. Как предполагается, охлаждение под давлением означает, что данное минимальное давление поддерживают во время охлаждения по меньшей мере до того, как будет достигнута низкая температура, чтобы структура формованного изделия больше не могла релаксировать и деформироваться при атмосферном давлении. В пределы компетенции квалифицированного специалиста входит определение этой температуры согласно сложившимся обстоятельствам. Там, где это приемлемо, охлаждение предпочтительно проводить при данном минимальном давлении со снижением температуры до уровня, на котором органический матричный материал по большей части или полностью затвердевает или кристаллизуется, и ниже температуры релаксации упрочняющих лент. Давление во время охлаждения не обязательно должно быть равным давлению при высокой температуре. Во время охлаждения следует отслеживать давление так, чтобы поддерживались надлежащие значения давления для компенсации снижения давления вследствие усадки формованного изделия и пресса.

В зависимости от природы матричного материала, если таковой присутствует, для получения формованного изделия для баллистической защиты, в котором упрочняющие ленты в листе представляют собой ленты с высокой степенью вытяжки из линейного полиэтилена с высокой молекулярной массой, температура прессования предпочтительно составляет от 115 до 138°С, и охлаждение до температуры ниже 70°С производят при постоянном давлении. В пределах настоящего описания температура материала, например, температура прессования, имеет отношение к температуре на половине толщины формованного изделия.

В способе согласно изобретению стопа может быть сделана, исходя из индивидуальных листов. Однако иногда обработка индивидуальных листов может быть затруднительной. Поэтому настоящее изобретение также охватывает вариант выполнения, в котором стопу делают из объединенных пакетов листов, содержащих от 2 до 16 листов, как правило, 2, 4 или 8. Как предполагается, «объединенный» означает, что листы прочно скреплены друг с другом. Очень хорошие результаты достигаются, если пакеты из листов также подвергают прессованию.

ПРИМЕР 1

Материал для баллистической защиты согласно изобретению изготовили следующим образом.

Листы изготовили путем ткания лент из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой с полотняным переплетением. Ленты, использованные в качестве основы, имели ширину 20 мм и толщину 64 микрона (64 мкм). Ленты имели предел прочности на растяжение 1,81 ГПа, модуль упругости при растяжении 100 ГПа и относительное удлинение при разрыве 1,86%. Полиэтилен имел молекулярную массу Mw 3,6 106 граммов/моль и Mw/Mn-отношение 8,3. Лента, использованная в качестве утка, имела ширину 25 мм, но в остальном такие же свойства.

Листы уложили в стопу, без наличия матричного материала. Стопу подвергли прессованию при температуре 136-137°С, под давлением 60 бар (6 МПа). Материал охладили и извлекли из пресса с получением формованного изделия для баллистической защиты. Пластина имела удельный вес на единицу площади 3,4 кг/м2. Пластину протестировали на эффективность баллистической защиты в соответствии с классом IIIA стандарта NIJ 0.101.04, при скорости пули 530 м/сек. Энергия пули составляла 2,19 кДж, и значение SEA (удельное поглощение энергии) составляло 644 Джм2/кг. Интересно сравнение этого с Образцом 24 в Таблице 7 патентного документа ЕР191306, где полиэтиленовые ленты с шириной 6,4 мм и сравнительными прочностными характеристиками (прочность на разрыв 23,9 г/денье, которая составляет 2,0 ГПа, и модуль упругости 865,9 граммов/денье, который составляет 72 ГПа). В этом примере значение SEA получено на уровне 34,7 Джм2/кг, при скорости пули V50 1164 фут/сек (355 м/сек).

ПРИМЕР 2

Повторили Пример 1, за тем исключением, что на листы перед укладкой стопы равномерным слоем нанесли матрицу. В качестве матричного материала использовали Prinlin B7137 AL, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Henkel. Пластина имела удельный вес на единицу площади 3,4 кг/м2 и содержание матрицы 4% по весу.

Пластину протестировали на эффективность баллистической защиты в соответствии с классом IIIA стандарта NIJ 0.101.04, при скорости пули 523 м/сек. Энергия пули составляла 2,13 кДж, и значение SEA составляло 628 Джм2/кг.

ПРИМЕР 3

Материал для баллистической защиты согласно изобретению изготовили следующим образом.

Листы изготовили путем ткания лент из полиэтилена с ультравысокой молекулярной массой с полотняным переплетением. Использованные ленты имели ширину 40 мм и толщину 64 микрона (64 мкм). Ленты имели предел прочности на растяжение 2,2 ГПа, модуль упругости при растяжении 148 ГПа и относительное удлинение при разрыве 1,7%. Полиэтилен имел молекулярную массу Mw 4,3 106 граммов/моль и Mw/Mn-отношение 9,8. В качестве утка и основы применяли одинаковые ленты.

На вытканные листы равномерным слоем нанесли матрицу. В качестве матричного материала использовали Prinlin B7137 AL, имеющийся в продаже на рынке от фирмы Henkel. Листы уложили в стопу, и стопу подвергли прессованию при температуре 130-134°С, под давлением 60 бар (6 МПа). Материал охладили и извлекли из пресса с получением формованного изделия для баллистической защиты. Пластина имела удельный вес на единицу площади 17,4 кг/м2 и содержание матрицы 4% по весу.

Пластину протестировали на эффективность баллистической защиты в соответствии со стандартом NIJ III 0.108.01 (прочная броня). Пластина была способна остановить пулю. Было найдено, что при скорости пули 897 м/сек достигались значения энергии пули 3,86 кДж и SEA 222 Джм2/кг.

1. Формованное изделие для баллистической защиты, содержащее спрессованную стопу листов, включающих ленты из упрочняющего материала, отличающееся тем, что по меньшей мере один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, причем по меньшей мере некоторые из лент имеют ширину по меньшей мере 10 мм.

2. Формованное изделие для баллистической защиты по н.1, в котором ленты представляют собой ленты из полиэтилена с высокой молекулярной массой.

3. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1 или 2, в котором ленты имеют ширину по меньшей мере 20 мм, более предпочтительно по меньшей мере 40 мм.

4. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1 или 2, в котором соотношение между шириной лент в направлении утка и шириной лент в направлении основы составляет между 5:1 и 1:5, в особенности между 2:1 и 1:2.

5. Формованное изделие для баллистической защиты по п.3, в котором соотношение между шириной лент в направлении утка и шириной лент в направлении основы составляет между 5:1 и 1:5, в особенности между 2:1 и 1:2.

6. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1, которое выполнено без матричного материала.

7. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1, в котором спрессованная стопа включает матричный материал в особенности в количестве 0,2-30% по весу, более предпочтительно в количестве 0,2-12% по весу.

8. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1, в котором по меньшей мере некоторые из листов, по существу, выполнены без матричного материала, при этом матричный материал присутствует между листами.

9. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1, которое содержит листы, включающие сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, уложенные в стопу одна поверх другой, причем укладку в стопу проводят таким образом, что пересечения лент в одном листе не совпадают с верхней частью пересечений лент в соседних листах.

10. Формованное изделие для баллистической защиты по п.1, в котором используют ленты из полиэтилена со среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 100000 г/моль и Mw/Mn-отношением не более 6.

11. Формованное изделие для баллистической защиты по п.10, в котором полиэтиленовые ленты имеют Mw/Mn-отношение не более 5, в особенности не более 4, более предпочтительно не более 3, еще более предпочтительно не более 2,5 и наиболее предпочтительно не более 2.

12. Формованное изделие для баллистической защиты по п.10 или 11, в котором полиэтиленовые ленты имеют параметр унипланарной ориентации (200)/(110) по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, в особенности по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 7, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 15.

13. Формованное изделие для баллистической защиты по п.10 или 11, в котором полиэтиленовые ленты имеют предел прочности на растяжение по меньшей мере 2,0 ГПа, в особенности по меньшей мере 2,5 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 ГПа.

14. Формованное изделие для баллистической защиты по п.12, в котором полиэтиленовые ленты имеют предел прочности на растяжение по меньшей мере 2,0 ГПа, в особенности по меньшей мере 2,5 ГПа, более предпочтительно по меньшей мере 3,0 ГПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 ГПа.

15. Формованное изделие для баллистической защиты по любому из пп.10, 11 или 14, в котором полиэтиленовые ленты имеют энергию разрушения при растяжении по меньшей мере 30 Дж/г, в особенности по меньшей мере 35 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 Дж/г.

16. Формованное изделие для баллистической защиты по п.12, в котором полиэтиленовые ленты имеют энергию разрушения при растяжении по меньшей мере 30 Дж/г, в особенности по меньшей мере 35 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 Дж/г.

17. Формованное изделие для баллистической защиты по п.13, в котором полиэтиленовые ленты имеют энергию разрушения при растяжении по меньшей мере 30 Дж/г, в особенности по меньшей мере 35 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 Дж/г.

18. Объединенный пакет листов, пригодный для применения в изготовлении формованного изделия для баллистической защиты по любому из предшествующих пунктов, в котором объединенный пакет листов включает 2-16 листов, причем каждый лист включает ленты из упрочняющего материала, отличающийся тем, что по меньшей мере один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, причем по меньшей мере некоторые из лент имеют ширину по меньшей мере 10 мм.

19. Способ получения формованного изделия для баллистической защиты, включающий стадии, на которых изготавливают листы, включающие ленты из упрочняющего материала, в которых по меньшей мере один лист включает сплетенные ленты в качестве утка и в качестве основы, причем по меньшей мере некоторые из лент имеют ширину по меньшей мере 10 мм, укладывают в стопу и спрессовывают стопу под давлением по меньшей мере 0,5 МПа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлургии, конкретно к производству двухслойного стального листового проката толщиной 4-20 мм для бронезащитных конструкций с классом защиты не ниже 6a по ГОСТ P5 0963-96 для легкобронированных боевых машин, летательных аппаратов, бронированных сооружений.

Изобретение относится к технологии изготовления материалов с баллистически- и взрывоустойчивыми свойствами на основе цемента и касается способа производства бронепанелей.

Изобретение относится к бронепреградам и может быть использовано для изготовления средств индивидуальной защиты. .

Изобретение относится к средствам защиты объекта от воздействия взрыва, может быть использовано при изготовлении наружных стен обитаемых помещений на взрывоопасных объектах, таких как морские газо- и нефтедобывающие платформы, и решает задачу по повышению стойкости наружных стен, выполненных в виде трехслойных панелей, к воздействию взрыва с точки зрения сохранения герметичности защищаемых помещений.

Изобретение относится к усовершенствованной бронепанели на основе цемента. .
Изобретение относится к средствам бронезащиты и может быть использовано автономно, а также в составе бронежилетов или других технических средств для защиты человека или транспортного средства.

Изобретение относится к конструкциям панелей типа сэндвич для зданий и сооружений, требующих броневой защиты. .

Изобретение относится к средствам защиты от бронебойных пуль, в частности к используемым для этой цели различным видам композитной брони. .

Изобретение относится к средствам защиты от бронебойных пуль, в частности к используемой для этой цели композитной броне. .

Изобретение относится к многослойным виброшумодемпфированным композитным структурам (далее МВКС). .

Изобретение относится к технологии получения эластомерных материалов, в частности к обработке поверхности эластомерных пленок для предотвращения слеживаемости в рулоне.

Изобретение относится к медицине. .

Изобретение относится к слоистому материалу, например, выполненному в виде слоистой панели, содержащей, по меньшей мере, один набор из скрепленных друг с другом металлических слоев и пластмассовых слоев, которые содержат волокна и пропитаны пластмассой.
Изобретение относится к легкой промышленности, в частности, к производству многослойных огнестойких текстильных материалов с полимерным покрытием для средств индивидуальной защиты.

Изобретение относится к получению текстильных композитных изделий и может быть использовано в текстильной промышленности при производстве одежды. Изделие содержит, по меньшей мере, один текстильный материал, изготовленный из волокон/нитей, в частности, в виде нитей, имеющий частично внутренний прерывистый рисунок пропиточного материала. Рисунок пронизывает, по меньшей мере, частично поперечное сечение указанного первого текстильного материала, образуя пропитанные области и непропитанные области в соответствии с прерывистым рисунком. Непропитанные области являются воздухопроницаемыми и могут включать функциональное покрытие. Изделие является воздухопроницаемым и проницаемым для водяного пара и имеет уменьшенное водопоглощение. При его получении сокращается время повторной сушки. В одном варианте осуществления изделие проявляет дополнительно повышенную огнестойкость. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл., 8 пр.
Наверх