Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиция, полученная этим способом
Владельцы патента RU 2495065:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Закрытое акционерное общество "Терна Полимер" (RU)
Поливинилхлоридная композиция предназначена для изготовления профильно-погонажных строительных изделий, используемых для внешней отделки зданий, сооружений, преимущественно сайдинга. Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции включает предварительное смешение в отдельной емкости основного термостабилизатора - трехосновный сульфат свинца с дополнительным термостабилизатором. В первый смеситель, нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, и перемешивают до достижения температуры 115-125°С. Полученную смесь перегружают в охлаждаемый водой смеситель и продолжают смешение до достижения температуры 40-45°С. Данный способ позволяет повысить термостабильность получаемой композиции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 14 пр.
Группа изобретений относится к области переработки полимеров в материалы строительного назначения, пригодные для изготовления методом экструзии профильно-погонажных строительных изделий, используемых для внешней отделки зданий, сооружений, преимущественно сайдинга.
Поливинилхлорид не может перерабатываться методом высокоскоростной экструзии в материалы строительного назначения без введения в его состав термостабилизаторов. Соединения свинца являются одними из самых распространенных термостабилизаторов суспензионного поливинилхлорида (Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972, С.369-387; http://fasadinfo.com/articles/pvc/334, 2006).
С целью повышения термостабильности поливинилхлоридных композиций в их состав, помимо основных термостабилизаторов, вводят дополнительные термостабилизаторы, в числе которых соединения кремния, такие как β-хлорэтилтриэтоксисилан, винилтриалкоксисилан (US 4244860 А), термостабилизаторы с полисилоксановой структурой, содержащие пространственно затрудненные фенольные группы и реакционноспособные группы, способные связываться со стабилизируемой полимерной структурой (ЕР 0532121 В1), кремнийорганические гидриды (SU 519446 А1), кремнийсодержащие олигомерные соединения (Муратова Л.Н. И др. Способы модифицирования структуры и свойств ПВХ олигомерами (обзор) // Пластические массы, 1983, 10, С.11-13; Акутин М.С., Тихонов Н.Н., Емельянова С.А. Модифицирование наполненного поливинилхлорида олигомерными силоксанами // Пластические массы, 1981, №9, С.58).
Однако указанные известные композиции малопригодны для изготовления строительных профильно-погонажных изделий методом высокоскоростной экструзии, которая сопровождается дополнительным разогревом расплава.
Наиболее близким к предлагаемому способу является известный способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок (RU 2251557 С1 - прототип).
Наиболее близкой к предлагаемой композиции является известная экструзионная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, полученная вышеуказанным известным способом (RU 2251557 С1).
Помимо основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца (ТОСС), в способе-прототипе используют дополнительные термостабилизаторы - двухосновный сульфат свинца и продукт взаимодействия альфа-разветвленных насыщенных монокарбоновых кислот фракции С10-С28 с многоатомным спиртом в присутствии оксидов двухвалентных металлов. Способ получения композиции состоит в смешении в двухстадийном смесителе суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного и дополнительных термостабилизаторов и целевых добавок.
Недостатком известного способа является недостаточно высокая термостабильность получаемой композиции в условиях переработки при термомеханических воздействиях.
Техническая задача группы изобретений состоит в создании способа получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения и композиции, полученной этим способом, лишенных указанного недостатка.
Технический результат, достигаемый при осуществлении каждого из предлагаемой группы изобретений, состоит в повышении термостабильности композиции.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающем смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок, предварительно смешивают в отдельной емкости основной термостабилизатор с дополнительным термостабилизатором, далее в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, предварительно полученную смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, перемешивают до достижения температуры 115-125°С, перегружают полученную смесь в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем в качестве дополнительного термостабилизатора используют кремнийорганические олигомеры общей формулы:
где:
n от 5 до 50,
m от 1 до 50,
R: -СН3 или -С2Н5,
R': -CaH2a+1, где а от 1 до 24,
R” - одинаковые или различные: -R, -OR,
и процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас ч.:
| суспензионный поливинилхлорид | 100,0 |
| трехосновный сульфат свинца | 3,5-4,0 |
| олигомеры указанной формулы | 0,1-1,0 |
| наполнитель | 5,0-15,0 |
| целевые добавки | 10,0-12,0 |
Используемые в качестве дополнительного термостабилизатора олигомеры получают, например, каталитической перегруппировкой смеси алкилгидридциклотетрасилоксана и гексаалкил(алкокси)дисилоксана с последующим частичным гидросилированием полученными олигомерами соответствующих алкенов и каталитической перегруппировкой полученных продуктов.
В качестве наполнителя могут быть использованы один или более наполнителей строительного назначения в количествах, определяемых назначением композиции; предпочтение отдается наполнителям, имеющим белый цвет, таким как мел.
В качестве целевых добавок могут быть использованы различные технологические смазки (например, моностеарат глицерина, оксистеариновая кислота, стеариновая кислота, окисленные полиэтиленовые воски, полиэфирный воск); модификаторы перерабатываемое (порошкообразные акриловые полимеры, привитые акрилатные или метакрилатные сополимеры поливинилхлорида, сополимеры этилена и винилацетата, алкиленкарбонаты и пр.); модификаторы ударопрочное (например, порошкобразные капсулированные каучуки, порошковые капсулированные акриловые модификаторы); пигменты (выбираются в зависимости от желаемой окраски, в качестве белого пигмента, например, используют диоксид титана), а также другие добавки. Выбор конкретных целевых добавок и их количественного содержания в композиции зависит от назначения композиции, от технологических и эксплуатационных характеристик изготавливаемых из них изделий.
Пример 1 (контрольный)
В предварительно разогретый до 115°С первый смеситель (далее - смеситель 1), снабженный мешалкой, вводят холодные исходные компоненты в следующей последовательности: 100,0 мас.ч. суспензионного поливинилхлорида (ПВХ), 15,0 мас.ч. мела в качестве наполнителя, 4,0 мас.ч. трехосновного сульфата свинца (ТОСС) и 11,0 мас.ч. целевых добавок, включающих 5,0 мас.ч. модификатора ударопрочное (сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот), 2,0 мас.ч. модификатора перерабатываемое и текучести (акриловых полимеров), 1,0 мас.ч. технологической смазки (нейтрального эфирного воска), 3,0 мас.ч. белого пигмента (диоксида титана). Исходные компоненты загружают в смеситель 1 в холодном состоянии, в связи с этим температура в смесителе падает до 70-90°С. В результате перемешивания, за счет трения твердых частиц друг о друга, смесь разогревается. При достижении температуры в смесителе 120°С при работающей мешалке смесь перегружают во второй, холодный, смеситель (далее - смеситель 2) и продолжают перемешивание. При достижении температуры смеси 40°С ее выгружают.
Примеры 2-12
Способ получения композиции осуществляют по примеру 1, однако предварительно в отдельной емкости получают смесь холодных исходных компонентов: порошка трехосновного сульфата свинца - основного термостабилизатора (ТОСС) и дополнительного термостабилизатора (ДТ) - жидкого кремнийорганического олигомера общей формулы:
Пример 13 (контрольный)
Способ получения композиций осуществляют по примерам 2-11, но без предварительного смешения ТОСС и ДТ.
В таблице 1 приведены средние значения n, m, R, R' и R” в общей формуле ДТ и содержание исходных ингредиентов, в таблице 2 - условия процесса получения композиций, в таблице 3 - сведения о термостабильности полученных композиций.
Пример 14 (по прототипу)
Способ получения композиции соответствует RU 2251557 (прототип). Проведена серия испытаний с использованием основного и дополнительного термостабилизаторов, качественного и количественного состава целевых добавок и наполнителя по прототипу, а также с использованием основного и дополнительного термостабилизаторов по прототипу, но с качественным и количественным составом целевых добавок и наполнителя по вышеприведенному примеру 1. Сведения о термостабильности полученных композиций приведены в таблице 3.
Испытания композиций, полученных в примерах 1-14, на термостабильность осуществляют под действием температуры и сдвиговых нагрузок на двухроторном пластографе Брабендер по времени обработки пластицированной (расплавленной) композиции, в течение которого при заданных скорости вращения роторов (30 об/мин) и температуре рабочей смесительной камеры (от 190 до 210°С) крутящий момент на роторах повышается на 15%. Указанное необратимое повышение крутящего момента связано с увеличением вязкости расплава композиции вследствие протекания термических процессов дегидрохлорирования и структурирования поливинилхлорида. Этот метод наиболее полно моделирует процессы и поведение жестких поливинилхлоридных композиций при переработке высокоскоростной экструзиенй, используемой для изготовления изделий строительного назначения.
В результате проведенных дополнительных экспериментов установлено также следующее.
Использование ДТ в количестве более 1,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ приводит к его неполному совмещению с полимером и плохому распределению в массе, что ухудшает условия переработки, дополнительно не повышая термостабильности композиции. Использование ДТ в количестве менее 0,1 мас.ч. на 100,0 мас.ч. ПВХ не приводит к заметному повышению термостабильности композиции.
Предварительное холодное смешение ДТ с порошком ТОСС позволяет снизить содержание ДТ до оптимальной величины и повысить равномерность его распределения.
Наличие в молекуле ДТ алкильных и эфирных радикалов различной длины придает ему поверхностно-активные свойства, что повышает миграционную способность ДТ. Однако чрезмерное увеличение длины этих радикалов повышает молекулярную массу ДТ, что вызывает падение миграционной способности и связанной с нею активности термостабилизации.
При выгрузке из смесителя 2 продукта, имеющего температуру выше 45°С, частицы выгружаемой композиции слипаются и не подлежат дальнейшему исследованию. Перемешивание смеси в смесителе 2 до достижения температуры ниже 40°С не приводит к улучшению свойств композиции, но повышает энергозатраты способа.
Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры ниже 110°С, выгрузка из смесителя 1 смеси, не достигшей температуры 115°С, а также изменение последовательности введения исходных компонентов в смеситель 1 приводят к существенному снижению однородности и, как следствие, уменьшению термостабильности композиции. Предварительный разогрев смесителя 1 до температуры выше 125°С и выгрузка из смесителя 1 смеси, имеющей температуру выше 125°С, приводят к увеличению энергозатрат способа и снижению термостабильности композиции.
| Таблица 3 | ||||
| Термостабильность композиций по примерам 1-14 | ||||
| Пример | Термостабильность композиций, мин | |||
| Температура рабочей камеры пластографа, °С | Примечание | |||
| 190 | 200 | 210 | ||
| 1 | 16±2 | 11±1 | 6±1 | Без ДТ |
| 2 | 24±2 | 18±2 | 11±1 | |
| 3 | 27±3 | 19±3 | 13±2 | |
| 4 | 34±3 | 27±3 | 17±3 | |
| 5 | 33±3 | 22±3 | 15±2 | |
| 6 | 25±3 | 18±2 | 15±2 | |
| 7 | 35±3 | 26±3 | 16±3 | |
| 8 | 32±3 | 24±3 | 16±2 | |
| 9 | 42±4 | 34±3 | 19±2 | |
| 10 | 51±4 | 43±3 | 26±2 | |
| 11 | 50±3 | 42±3 | 25±2 | |
| 12 | 46±3 | 36±3 | 22±2 | |
| 13 | 18±3 | 13±2 | 7±1 | Без предварительного смешения ТОСС с ДТ |
| 14 | (13±2)-(17±2) | (9±2)-(13±2) | (4±1)-(7±1) | По прототипу |
1. Способ получения экструзионной поливинилхлоридной композиции строительного назначения, включающий смешение суспензионного поливинилхлорида, наполнителя, основного термостабилизатора - трехосновного сульфата свинца, дополнительного термостабилизатора и целевых добавок, отличающийся тем, что предварительно смешивают в отдельной емкости основной термостабилизатор с дополнительным термостабилизатором, в первый смеситель, предварительно нагретый до 110-125°С, последовательно вводят суспензионный поливинилхлорид, наполнитель, предварительно полученную смесь основного термостабилизатора с дополнительным термостабилизатором и целевые добавки, перемешивают до достижения температуры 115-125°С, перегружают полученную смесь в охлаждаемый водой второй смеситель и продолжают смешение до достижения температуры смеси 40-45°С, причем в качестве дополнительного термостабилизатора используют кремнийорганические олигомеры общей формулы:
где n от 5 до 50,
m от 1 до 50,
R: -СН3 или -С2Н5,
R': -CaH2a+1, где а от 1 до 24,
R'' - одинаковые или различные: -R, -OR,
и процесс осуществляют при следующем соотношении компонентов,
мас.ч.:
| суспензионный поливинилхлорид | 100,0 |
| трехосновный сульфат свинца | 3,5-4,0 |
| кремнийорганические олигомеры указанной формулы | 0,1-1,0 |
| наполнитель | 5,0-15,0 |
| целевые добавки | 10,0-12,0 |
2. Экструзионная поливинилхлоридная композиция строительного назначения, отличающаяся тем, что она получена способом по п.1.
