Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена

Изобретение относится к области материаловедения. Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена включает предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза, механическое диспергирование смеси порошков политетрафторэтилена и ультрадисперсного детонационного алмаза, прессование и термическое спекание композита в инертной среде. Физико-химическая обработка порошка ультрадисперсного детонационного алмаза заключается в его прогреве в инертной среде при температуре 700-800°C в течение 20-30 мин при непрерывном удалении газообразных продуктов термической десорбции до удаления кислородосодержащих поверхностных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1730-1850 см^-1. Изобретение обеспечивает улучшения трибологических характеристик композита и однородность его свойств по объему образца. 2 з.п.ф-лы, 5 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к способам получения полимерных композитов триботехнического назначения. Более конкретно, оно относится к способам получения композиционного материала на основе политетрафторэтилена с улучшенными трибологическими свойствами.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), находит широкое применение в технике благодаря его высокой термостабильности, химической инертности и низкому коэффициенту трения. Однако, ПТФЭ обладает сравнительно низкой износоустойчивостью и высокой хладотекучестью при нагрузке. Для увеличения срока службы изделий из ПТФЭ используются различные неорганические наполнители в виде частиц, волокон и т.д. (Б.А. Логинов. Удивительный мир фторполимеров. М., 2007). Использование наполнителей нанометрового размера в отличие от традиционных наполнителей микронных размеров позволяет более эффективно влиять на свойства ПТФЭ благодаря интенсификации структурных процессов при кристаллизации ПТФЭ, происходящих на технологической стадии спекания композита (А.А. Охлопкова и др. Полиолефиновые композиты триботехнического назначения для узлов трения автомобилей. Химии в интересах устойчивого развития, т.13, с.797-803, 2005).

Одним из перспективных нанонаполнителей ПТФЭ является ультрадисперсный детонационный алмаз (УДА), синтезируемый из взрывчатых веществ в полупромышленных масштабах (В.Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение. Успехи химии, т.70, с.687-708, 2001). УДА извлекают из продуктов детонационного синтеза с помощью кислотной обработки для удаления примесей и неалмазных форм углерода. Средний размер частиц УДА (4-6 нм) слабо зависит от условий детонационного синтеза и кислотной обработки. В то же время детали технологического процесса получения УДА, в особенности - химического процесса экстракции УДА из детонационной шихты, существенно влияют на химический состав и структуру функционального слоя на поверхности наночастиц (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.). В результате кислотной обработки, используемой для экстракции УДА, поверхность частиц УДА покрыта кислородсодержащими группами с различной структурой, прочно связанных с поверхностью. Концентрация поверхностных групп в УДА достигает 7-15 вес.%. Свойства УДА, проявляемые в различных процессах, во многом определяются составом и концентрацией этих групп. В частности, известно, что химические свойства поверхности УДА влияют на свойства полимерных биокомпозитов (Intern. Patent WO 2011/041714 A1. Functionalized nanodiamond reinforced biopolymers). Химические свойства поверхности наноалмазов, предлагаемых разными производителями на рынке наноматериалов, различаются столь существенно (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.), что можно говорить только о классе материалов «детонационные наноалмазы».

Известен способ приготовления ПТФЭ-композита с использованием наноалмазного наполнителя, заключающийся в механическом диспергировании смеси порошков ПТФЭ и УДА с последующим прессованием и спеканием композита (А.А. Охлопкова. Свойства политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсными алмазами. Материалы, Технологии, Инструменты, т.4, №3, с.60-63, 1999). Введение УДА наполнителя приводило к улучшению трибологических характеристик композита. К недостаткам способа является отсутствие операции предварительной обработки порошков УДА, что приводит к большому разбросу (невоспроизводимости) характеристик композита при использовании УДА различных типов (от различных производителей) и не обеспечивает максимального эффекта.

Другой известный способ заключается в предварительной обработке порошка УДА путем диспергирования УДА в органическом растворителе с добавкой связующего компонента - силанов (aminopropyltrimethoxysilane или mercaptotrimethoxysilane), смешивании полученной дисперсии с эмульсионным раствором ПТФЭ, формировании пленки ПТФЭ-композита на твердой поверхности (United States Patent Application 20100233371. POLYTETRAFLUOROETHYLENE COATING AGENT, METHOD OF PREPARATION AND USE.) Способ основан на связующем действии определенного класса веществ - силанов, обеспечивающих взаимодействие между частицами УДА и ПТФЭ в растворе. Способ предназначен для нанесения износостойких покрытий из ПТФЭ-композита на твердых поверхностях. К недостаткам способа является проведение всех технологических операций в жидкой фазе, что ограничивает область применения получением тонких полимерных пленок (покрытий). Получение объемных изделий из ПТФЭ с однородными свойствами в этом случае практически невозможно. Кроме того, при использовании УДА различных типов (от различных производителей) химическое взаимодействие частиц УДА со связующим (силаном) будет определяться химией поверхности УДА, что не обеспечивает воспроизводимости положительного эффекта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе ПТФЭ и УДА, основанный на предварительной физико-химической обработке порошка УДА, используемого в качестве наполнителя ПТФЭ (S.-Q. Lai, L. Yue, T.-S. Li, Z.-M. Hu. The friction and wear properties of polytetrafluoroethylene filled with ultrafine diamond. Wear. V.260, pp.462-468, 2006). В этом способе исходный порошок УДА подвергают предварительной обработке ультразвуком в деионизованной воде с последующим центрифугированием раствора. Предполагается, что такая обработка приводит к повышению гомогенизации порошка и сужению распределения частиц УДА по размерам. Смесь порошков УДА (содержание до 10 вес.%) и ПТФЭ механически диспергируют (перемешивают), прессуют в блоки, которые затем спекают в атмосфере воздуха при температуре 375°C. Для характеристики трибологических характеристик использовали результаты испытаний композитов УДА/ПТФЭ на трение и износ. Полученные композиты обладали существенно повышенной износостойкостью (в 20-30 раз) по сравнению с чистым ПТФЭ при практически неизменном коэффициенте трения. К недостаткам способа относится незначительная эффективность использованной предварительной обработки порошка УДА в отношении ее влияния на химическую активность поверхности. Такая обработка, во-первых, не может приводить к модификации химических свойств поверхности частиц УДА, необходимой для обеспечения максимального взаимодействия полимерной матрицы с наполнителем и достижения максимального влияния на износостойкость. Во-вторых, использование порошков УДА, имеющих различное происхождение (от различных производителей) и характеризующихся существенно различной химией поверхности (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008.), при приготовлении композита ПТФЭ приведет к невоспроизводимости положительного эффекта, поскольку предварительная обработка порошка УДА не обеспечивает устранение различий химических свойств поверхности УДА различных типов.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена и УДА, исключающего зависимость свойств композита от химических свойств исходных порошков УДА, а также обеспечивающего химическое взаимодействие наполнителя с полимерной матрицей для улучшения трибологических характеристик композита, а также обеспечивающего однородность свойств композита по объему образца.

Указанные цели достигаются предварительным прогревом порошка УДА, в частности при температуре 700-800°C в течении 20-30 мин, в инертной среде до удаления кислородосодержащих поверхностных групп (карбоксильные, лактоновые, ангидридные), а также прогревом порошка УДА в замкнутом объеме без доступа воздуха с поддерживанием постоянного атмосферном давления при температуре 600-650°C в течение 2-3 часов, а также проведением спекания композита УДА/ПТФЭ в инертной среде.

В основе предлагаемого способа лежит обнаруженное авторами влияние химических свойств поверхности частиц УДА на трибологические характеристики композита УДА/ПТФЭ. Проведенные исследования показали, что при использовании УДА различных типов (синтезированными различными производителями) износостойкость композитов УДА/ПТФЭ, приготовленных в одинаковых условиях, может различаться на порядок величины (в 7 раз). Было установлено, что такое различие связано с концентрацией и структурой прочносвязанных кислородосодержащих групп на поверхности частиц УДА. Эти группы (карбоксильные, лактоновые, ангидридные, карбонильные и др.) формируются на поверхности частиц УДА на стадии химической экстракции наноалмазного материала из углеродных продуктов детонационного синтеза и их концентрации существенно зависят от деталей процедуры экстракции (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Детальный механизм влияния химических свойств УДА на свойства ПТФЭ-композита остается неясным, однако было обнаружено, что потери веса композита при спекании при температуре 380°C, во-первых, существенно превышают потери веса чистого ПТФЭ и, во-вторых, зависят от концентрации кислородсодержащих групп на поверхности частиц УДА. Кроме того, масс-спектрометрический анализ продуктов газовыделения из ПТФЭ-материала при спекании показал, что присутствие УДА в полимерной матрице приводит к изменению характеристик газовыделения (состав и количество выделяющихся газов), причем эти параметры существенно зависят от химических свойств поверхности УДА. Поэтому можно предположить, что в процессе спекания, который принципиально необходим для приготовления ПТФЭ-образцов и должен проводиться при температурах выше температуры плавления (~330°C ПТФЭ), происходит химическое взаимодействие наночастиц УДА с полимерной матрицей ПТФЭ. Интенсивность такого взаимодействия зависит от концентрации кислородосодержащих групп на поверхности УДА. Такое взаимодействие может влиять на надмолекулярную структуру ПТФЭ и, следовательно, на трибологические свойства полимера. Следует отметить, что подобное химическое взаимодействие не наблюдалось при использовании других традиционных наполнителей (кокс, углеволокно, стекловолокно, оксид кобальта) ПТФЭ при концентрациях до 20%, что свидетельствует о необычной химической активности поверхности частиц УДА.

Детальные исследования связи между трибологическими характеристиками УДА/ПТФЭ композита и химическими свойствами поверхности УДА показали, что максимальный эффект (наибольшая износостойкость) достигается при наименьшей концентрации кислородосодержащих групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1730-1850 см^-1 и разлагающихся с образованием СО и СО₂ при программированном (линейном) нагреве в вакууме в интервале температур 400-700°C. Согласно данным ИК-спектроскопии и термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев и др. Химия поверхности детонационных наноалмазов. Ж. физ. химии. А, т.82, №10, с.1708-1714, 2008) эти признаки характерны для кислородсодержащих групп с определенной структурой (ангидридные, лактоновые) на поверхности УДА.

Для снижения концентрации этих групп на поверхности высокодисперсных углеродных материалов, в том числе алмазных порошков, могут быть использованы различные методы, включая плазмохимические (Т. Ando, M. Ishii, M. Kamo and Y. Sato. Diffuse Reflectance Infrared Fourier-transform Study of the Plasma Hydrogenation of Diamond Surfaces. J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS., 1993, 89 (9), 1383-1386), электрохимические (S.-J. Park, J.-S. Kim. Modifications produced by electrochemical treatments on carbon blacks. Carbon, Vol. 39 (13) (2001) pp.2011-2016) и другие. В предлагаемом изобретении для простого, эффективного и контролируемого регулирования концентрации и структуры кислородсодержащих групп в УДА используется прогрев в инертной среде (вакуум, атмосфера инертных газов).

Проведенные эксперименты показали, что наиболее оптимальным диапазоном температур предварительного прогрева УДА в инертной среде (вакуум, инертные газы) является интервал 700-800°C. При температурах менее 500°C прогрев оказывает слабое влияние на трибологические характеристики композита (удаляются только карбоксильные группы). В интервале 550-650°C для удаления ангидридных и лактоновых групп, оказывающих ключевое влияние на трибологические характеристики композита, требуются большие времена прогрева (активационный процесс). При температурах свыше 800°C удаляются и наиболее термостойкие карбонильные группы, однако износостойкость композита при этом уменьшается, что может быть связано как с промотирующим влиянием этих групп на трибологию композита, так и с началом высокотемпературной графитизации поверхностного слоя частиц УДА (Yu. V. Butenko et al. Kinetics of the graphitization of dispersed diamonds at «low» temperatures. J. Appl. Phys., V.88, pp.4380-4388, 2000).

При термообработке больших количеств высокодисперсных материалов, к которым относится УДА, возникают технические сложности, связанные с интенсивным газовыделением порошка при нагреве и ограниченностью газовой диффузии в объеме порошка. При термообработке больших количеств порошка в вакуумных условиях основной проблемой является «закипание» и нежелательный выброс порошка при откачке и нагреве. При термообработке в среде инертного газа при атмосферном давлении основная проблема заключается в обеспечении однородности химического состава газовой фазы по толщине слоя порошка, что достигается обычно пропусканием потока инертного газа через слой порошка в термическом реакторе. В силу очень высокой летучести частиц УДА при повышенных температурах такой подход приводит к значительным потерям материала за счет уноса частиц потоком газа и усложнению конструкции реактора (очистка отходящих газов от уносимого УДА) (заявка WO/2008/143554).

Для устранения этих недостатков в случае работы с большим количеством УДА в настоящем изобретении предлагается проводить термообработку порошка УДА в замкнутом объеме без доступа воздуха. Результаты экспериментов показали, что при определенных условиях прогрев УДА в герметичном объеме (без удаления десорбирующихся продуктов терморазложения поверхностных групп) приводит практически к тем же результатам, что и прогрев в вакууме. Основными условиями для этого являются отсутствие доступа кислорода в термический реактор и температура прогрева. В этом случае она не должна превышать 650°С. Прогрев УДА выше этой температуры в этих условиях приводит к ухудшению трибологических характеристик ПТФЭ-композита, что может быть связано с образованием углеродного (неалмазного) слоя на поверхности частиц УДА в результате химических реакций с участием продуктов десорбции на поверхности УДА (V.L. Kuznetsov, Yu.V. Butenko, V.I. Zaikovskii and A.L. Chuvilin. Carbon redistribution processes in nanocarbons. Carbon, V.42, pp.1057-1061, 2004).

Необычные свойства УДА проявились и при исследовании влияния условий спекания композита на его трибологические характеристики. При использовании стандартной процедуры спекания ПТФЭ-композита с термически обработанным УДА-наполнителем при температуре 380°C в течение 6 часов в атмосфере воздуха было обнаружено, что изностойкость композита неоднородна по глубине образца. Внешний слой толщиной ~4 мм обладал изностойкостью в 5 раз меньшей по сравнению с объемом образца и соответствовал износу композита с необработанным (исходным) наполнителем. Исследования показали, что этот эффект полностью обусловлен присутствием кислорода в газовой среде спекания и связан с диффузией кислорода во внешний слой композита и окислением УДА-наполнителя. Помимо неоднородности свойств композита УДА/ПТФЭ по объему образца, это приводит к тому, что использование предлагаемого технического решения для приготовления, например, цилиндрического образца композита с диаметром 40 мм положительный эффект будет достигнут только для 2/3 массы образца. Для образцов с размерами менее 10 мм положительный эффект будет отсутствовать. Для устранения этого недостатка предлагается проводить спекание композита УДА/ПТФЭ в бескислородной среде (вакуум, азот, инертные газы).

В качестве исходного наноалмазного вещества использовали порошки УДА (А.И. Лямкин и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ. ДАН СССР, 1988, т.302, N 3, с.611-613), образующихся при детонации взрывчатой смеси тротила с гексогеном во взрывной камере в различных условиях. Порошки УДА выделяли из конденсированных углеродных продуктов взрыва последовательной химической обработкой в концентрированных и разбавленных кислотах для удаления неалмазных форм углерода и металлических примесей. Использовали порошки УДА, синтезированные различными производителями с использованием различных условий подрыва взрывчатых веществ и деталей технологического процесса экстракции наноалмазного материала. Физико-химические свойства УДА характеризовали с помощью набора аналитических методов, включая рентгено-структурный анализ, спектроскопию комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопию, термодесорбционную масс-спектрометрию, электронно-зондовый элементный анализ. (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Образцы представляют собой порошкообразный углеродный материал с кристаллической структурой алмаза. Средний размер кристаллитов - 4-6 нм. Удельная поверхность порошка - 250-310 м²/г. Содержание нелетучих примесей (несгораемый остаток) не превышало 1 вес.%. Содержание кислородсодержащих групп на поверхности достигало 20 вес.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для приготовления полимерных композитов использовали доступные образцы УДА 5-ти различных типов, синтезированных в различных условиях (см. Табл.1). Образцы характеризовались примерно одинаковыми значениями размеров кристаллов и площадью удельной поверхности. Некоторые различия обнаружены в составе и концентрации примесных атомов (в основном металлов) на уровне десятых долей процента. Основные различия сводились к количеству и структуре кислородосодержащих поверхностных групп, формирующихся на стадии кислотной очистки детонационной шихты. Для экспрессной характеристики этих групп использован методы ИК-спектроскопии в режиме диффузного отражения. Для количественной оценки использован метод термодесорбционной масс-спектрометрии (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008). Навеску (3-5 мг) порошка УДА загружали в высокотемпературную вакуумную печь и нагревали со скоростью 13°С/мин до 1200°C при непрерывной откачке десорбирующихся газов и регистрации их состава с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Количество О-содержащих поверхностных групп, разлагающихся в различных температурных интервалах с образованием СО и СО₂, определяли по количеству выделившихся СО и СО₂.

Для приготовления полимерного композита использовали порошкообразный ПТФЭ марки ПН90 с размером зерен ~90 мкм. Порошки ПТФЭ и УДА предварительно диспергировали в ножевой мельнице. В порошок ПТФЭ добавляли 2,5 вес.% УДА, перемешивали вручную и дополнительно гомогенизировали смесь в ножевой мельнице. Из полученной смеси методом холодного прессования готовили цилиндрические образцы композита с размерами ⌀40×40 мм, которые затем спекали на воздухе в термоэлектрической печи по заданной программе (максимальная температура при спекании - 380°C). Особое внимание уделялось поддержанию одинаковых условий на всех стадиях приготовления композитов. Из внутренней части полученных заготовок вытачивали образцы для трибологических испытаний (износ, коэффициент трения), которые проводили на UMT-трибометре (схема палец-диск - сухое трение по металлу, нагрузка на образец 5 МПа, скорость скольжения - 1 м/с).

Основные характеристики УДА и УДА/ПТФЭ композитов приведены в Табл.1. Введение УДА различных типов во всех случаях приводило к уменьшению износа и некоторому снижению коэффициента трения. Однако, износостойкость композита существенно зависела от химии поверхности УДА. Обнаружена корреляция между концентрацией ангидридных групп, разлагающихся с образованием СО и СО₂ с максимальной скоростью в интервале температур 500-650°C, и износостойкостью композита. Наименьший износ наблюдается при использовании УДА с наименьшей концентрацией этих групп. При использовании УДА различных типов (непосредственно от производителя) износ композитов может различаться в 7 раз. При использовании некоторых УДА (образцы УДА-2 и УДА-3) износ композита уменьшается всего лишь в 2-3 раза по сравнению с чистым ПТФЭ.

Таблица 1
Тип УДА	Условия синтеза; особенности очистки	Основные примеси (%)	уд. поверхность, м2/г	Положение максимума ПК-полосы СО, см-1	Концентрация С-О групп (500-650°С), отн. ед.	Износ УДА/ПТФЭ композита относительно чистого ПТФЭ	Коэф. трения композита
УДА-1	Замороженная вода; CrO3, H2SO4	Cr (0,32),	310	1720	1,0	0,057	0,17
		Si (0,21),
Fe, S
УДА-2	Замороженная вода; озон	Si (0,08),	300	1850	7,3	0,41	0,19
		S (0,04),
Fe (0,06)
УДА-3	Углекислый газ; B2O3, HClO4	Ca (0,55)	290	1780	4,6	0,35	0,18
		Fe (0,16),
		Cl (0,07),
В
УДА-4	Углекислый газ; HNO3, H2SO4	S (0,4),	280	1735, 1760	3,4	0,27	0,18
		Fe (0,38),
		Ca (0,l),
Si (0,03)
УДА-5	Вода; CrO3, H2SO4	Si (0,27),	250	1732	1,8	0,082	0,17
		S (0,25),
Cr (0,18)

Пример 2

Операции проводят как в примере 1, но порошки УДА различных типов предварительно перед введением в полимер подвергают прогреву в вакууме (или в инертной среде - азот, инертные газы) при температуре 700°C в течение 25 мин при постоянной вакуумной откачке (прокачке инертного газа) для удаления ангидридных поверхностных групп. Остывание образцов до комнатной температуре должно также происходить в вакууме (инертной атмосфере). Масс-спектрометрический анализ поверхностных свойств УДА после такого прогрева показал, что прогрев в инертных газах при атмосферном давлении эквивалентен по последствиям прогреву в вакууме, если обеспечивается однородный поток инертного газа через слой порошка УДА в процессе нагрева. Результаты испытаний образцов композитов на износостойкость приведены в Табл.2. Предварительная обработка УДА привела к существенному снижению износа композитов, а также к устранению зависимости трибологических свойств композита от типа используемого УДА. Результаты испытаний практически одинаковы для УДА различных типов в этом случае.

Таблица 2
Тип УДА	УДА-1 - 700°C	УДА-2 - 700°C	УДА-3 - 700°C	УДА-4 - 700°C	УДА-5 - 700°C
Износ композита с обработанным УДА относительно чистого ПТФЭ	0,037	0,035	0,041	0,046	0,039
Коэффициент уменьшения износа в результате обработки УДА	1,5	11,7	8,5	5,9	2,1

Пример 3

Операции проводят как в примере 2, однако предварительную обработку порошка УДА проводят с помощью прогрева при разных температурах в интервале 500-900°C в течение 20-30 мин. Результаты трибологических испытаний композита ПТФЭ с наполнителем УДА-3, прогретым в вакууме при различных температурах, приведены в Табл.3. Минимальный износ наблюдается для композитов с УДА, прогретыми в интервале температур 700-800°C. Обработка при температурах до 600°C не удаляет полностью кислородосодержащие группы, оказывающие негативное влияние на трибологические свойства композита, с поверхности УДА. При температурах 600-650°C для удаления этих групп требуются большие времена обработки (многочасовой прогрев). При температурах выше 800°C износ увеличивается, что может быть связано с графитизацией поверхностного слоя частиц УДА. Продолжительность предварительной термообработки УДА, необходимая для достижения максимальной эффективности, при температурах 700-800°C составляет 20-30 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности обработки не влияет на трибологические свойства композитов.

Таблица 3
Температура термообработки УДА, °C,	500	550	600	650	700	750	800	850	900
время	30 мин	30 мин	30 мин	25 мин	25 мин	25 мин	25 мин	20 мин	20 мин
Износ композита с обработанным УДА относительно чистого ПТФЭ	0,32	0,30	0,27	0,11	0,041	0,038	0,049	0,15	0,21

Пример 4

Операции проводят как в примере 3, однако предварительную обработку порошка УДА проводят с помощью прогрева при разных температурах в интервале 500-900°C в течение до 3 часов в замкнутом объеме при атмосферном давлении без доступа воздуха. Для этого порошок УДА загружают в камеру, снабженную клапаном сброса избыточного давления, образующегося при интенсивном газовыделении из УДА при нагреве. Для снижения эффекта окисления поверхности УДА остаточным атмосферным кислородом в камере масса загружаемого порошка УДА составляет не менее 30 г на один литр объема камеры. В этом случае окислению (сгоранию) будет подвергнуто не более 1% массы УДА. Камеру герметизируют, помещают в электронагревательную печь, нагревают со скоростью 5-10°C/мин до температуры в интервале 500-900°C и выдерживают при заданной температуре в течение 2-3 часов. После этого камеру охлаждают до комнатной температуры без доступа воздуха. Обработанные УДА используют для приготовления полимерного композита. Результаты трибологических испытаний композитов ПТФЭ с наполнителем УДА-3, прогретым в замкнутом объеме при различных температурах, приведены в Табл.4.

Таблица 4
Температура термообработки УДА в замкнутом объеме, °C	500	550	600	650	700	750	800	850
время	3 час	3 час	3 час	2 час	2 час	2 час	2 час	3 час
Износ композита с обработанным УДА относительно чистого ПТФЭ	0,28	0,14	0,043	0,037	0,087	0,13	0,19	0,32

Максимальный эффект в этом случае наблюдается для УДА-наполнителя, обработанного в интервале температур 600-650°C, что обусловлено конкуренцией двух термически активированных процессов: десорбции продуктов разложения поверхностных групп в УДА и химического взаимодействия поверхности УДА с продуктами десорбции в замкнутом объеме. Эффективность обработки плавно увеличивается со временем, достигая предельного значения при продолжительности 2-3 часа.

Термообработка в замкнутом объеме позволяет подготовить большие количества (до 100 г) УДА за одну загрузку, что технически трудно осуществимо при прогреве УДА в вакууме или потоке инертного газа.

Пример 5

Операции проводят как в примере 2, но заготовки полимерного композита прессуют в виде цилиндров с диаметром 10 мм, а спекание композита проводят на воздухе, в вакууме (10^-3 мм.рт.ст.) и в потоке азота при атмосферном давлении. В качестве наполнителя использовали УДА-3, прогретый в вакууме при температуре 700°C. Результаты трибологических испытаний композита ПТФЭ после спекания в вакууме и в азоте в сравнении со спеканием на воздухе приведены в Табл.5.

Таблица 5
Среда спекания	Воздух	Вакуум	Азот
Износ композита относительно чистого ПТФЭ	0,32	0,039	0,041

Износ чистого ПТФЭ (без наполнителя) не зависел от газовой среды, в которой проводилось спекание. Спекание в вакууме и в азоте приводило к одинаковым трибологическим свойствам композита, соответствующим свойствам внутренней части заготовок композита больших размеров после спекания на воздухе (см. Табл.2). Спекание в атмосфере воздуха практически сводит к нулю положительный эффект предварительной термообработки УДА. В этом случае износ композита был близок к значению для композита с наполнителем из необработанного УДА-3 (см. Табл.1). Аналогичный результат был получен для внешнего слоя (толщиной 0,4-0,5 мм) образцов композитов больших размеров. Такой эффект связан с диффузией кислорода из газовой фазы внутрь образца композита при его спекании, взаимодействием кислорода с УДА и образованием кислородсодержащих групп на поверхности частиц УДА при температуре спекания 380°C (А.П. Кощеев. Термодесорбционная масс-спектрометрия в свете решения проблемы паспортизации и унификации поверхностных свойств детонационных наноалмазов. Российский хим. журнал, т.52, №5, с.88-96, 2008), которые в свою очередь ухудшают трибологические свойства (износостойкость) композита. Таким образом, для получения однородных свойств композита по глубине образа, а также обеспечения достижения положительного эффекта для образцов композитов малых размеров необходимо проводить спекание композита в отсутствие кислорода.

Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что заявленная техническая задача решается следующей совокупностью признаков способа получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) с наноалмазным наполнителем:

- предварительной физико-химической обработкой порошка ультрадисперсного детонационного алмаза (УДА), которую проводят до удаления кислородосодержащих поверхностных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел свыше 1730 см^-1.

- механическим диспергированием смеси порошков ПТФЭ и УДА,

- прессованием,

- термическим спеканием композита, которое проводят в инертной среде (табл.5).

При этом предварительную физико-химическую обработку порошка УДА проводят с помощью его прогрева либо в инертной среде при температуре 700-800°C в течение 20-30 мин при непрерывном удалении газообразных продуктов термической десорбции его прогрева (табл.3) либо в замкнутом объеме без доступа воздуха с поддерживанием постоянного атмосферного давления при температуре 600-650°C в течение 2-3 часов (табл.4). Критерием эффективности обработки являются механические свойства получаемого целевого композита.

1. Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена, заключающийся в предварительной физико-химической обработке порошка ультрадисперсного детонационного алмаза, механическом диспергировании смеси порошков политетрафторэтилена и ультрадисперсного детонационного алмаза, прессовании и термическом спекании композита, отличающийся тем, что предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза проводят до удаления кислородосодержащих поверхностных групп, характеризующихся полосой поглощения в ИК-спектрах с максимумом в интервале волновых чисел 1730-1850 см^-1, а термическое спекание композита проводят в инертной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза проводят с помощью его прогрева в инертной среде при температуре 700-800°C в течение 20-30 мин при непрерывном удалении газообразных продуктов термической десорбции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза проводят с помощью его прогрева в замкнутом объеме без доступа воздуха с поддерживанием постоянного атмосферного давления при температуре 600-650°C в течение 2-3 ч.