Способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки
Владельцы патента RU 2495887:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Ивановский научно-исследовательский институт плёночных материалов и искусственной кожи технического назначения" Федеральной службы безопасности Российской Федерации (ФГУП "ИвНИИПИК" ФСБ России) (RU)
Изобретение может быть использовано для производства защитных покрытий трубопроводов в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, горнодобывающей и химической промышленности. Углеродные нанотрубки вводят в расплавленную стеариновую кислоту при помощи ультразвукового диспергирования. Затем смешивают полученную смесь с полимером - полиэтиленом высокого давления или суспензионным поливинилхлоридом. Проводят термообработку смеси и формируют изделия. Упрощается процесс производства композита, повышается его износостойкость. 2 табл.
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения легковесных и прочных полимерных композитов, обладающих улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, которые могут быть использованы в качестве защитных покрытий трубопроводов в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, горнодобывающей и химической промышленности.
Известно, что углеродные наночастицы и нановолокна обладают комплексом уникальных физико-химических свойств и считаются идеальным армирующим материалом для полимеров. Многофункциональные наполнители - углеродные нанотрубки (УНТ) улучшают механические характеристики материала (жесткость, предел прочности при растяжении), повышают электропроводность, увеличивают теплопроводность, теплостойкость и придают нанокомпозиту новые функциональные свойства. Однако серьезной проблемой получения нанокомпозитов является сложность гомогенного распределения УНТ в объеме матрицы и обеспечение стабильной адгезионной связи с ней. Эта проблема обусловлена сильным Ван-дер-ваальсовым взаимодействием УНТ между собой и их склонностью к образованию беспорядочных агрегатов.
В настоящее время пути получения стабильных нанокомпозитов с диспергированными УНТ направлены на повышение взаимодействия молекул матрицы с УНТ. Одним из таких путей является функциализация УНТ, которая обеспечивает превалирование в системе взаимодействия молекул матрицы с УНТ по сравнению с взаимодействием нанотрубок между собой и таким образом улучшает механические свойства материала. Различают два вида процессов присоединения молекул матрицы к УНТ: с образованием прочных ковалентных связей и без образования таких связей. Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях. Однако технологические процессы, связанные с функциализацией УНТ, требуют значительных материальных и энергетических затрат. Кроме того, применяемые в них, как в процессе синтеза, так и для очистки, химические и электрохимические реакции требуют дополнительных материальных затрат для очистки сточных вод.
Другим путем является использование соответствующих растворителей (нековалентное связывание) с их последующим испарением из матрицы. При таком связывании прочность связи определяется гидрофобным и электростатическим взаимодействиями.
Известен способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок, состоящего из полимерной матрицы, армированной ориентированным массивом углеродных нанотрубок, включающий растворение полимера в растворителе и формирование на подложке слоя нанокомпозита центрифугированием из раствора полимера. При центрифугировании подложку располагают перпендикулярно плоскости вращения центрифуги, а в качестве наполнителя используют вертикально ориентированный массив УНТ, выращенный на подложке, и последующую термообработку слоя нанокомпозита термическим методом при температуре не выше температуры деструкции полимерной матрицы (патент RU 2417891, опубл. 10.05.2011 г.).
Недостатком известного способа является использование в нем растворителя для растворения матрицы, который в процессе дальнейшего технологического процесса должен быть из нее удален. Однако полное удаление растворителя из раствора матрицы технологически сложно и требует дополнительных затрат времени и средств. Остатки же растворителя могут негативно влиять на качество композита. В известном способе полимер формируется на подложку, в результате чего его свойства зависят, в том числе, и от свойств подложки. Кроме того, из-за наличия подложки ухудшается прозрачность композита. И, наконец, известный способ технологически сложен из-за многоэтапности процесса.
Известен способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки (УНТ) на подложке, включающий растворение полимера в первом растворителе при температуре 90°С, обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе УНТ, смешивание растворенного полимера с раствором с УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в присутствии переменного магнитного поля в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей длине матрицы. После этого нанесение композита на подложку и его термообработку в присутствии постоянного магнитного поля (патент RU 2400462, опубл. 27.09.2011 г.).
В приведенном способе диспергирование УНТ проводят при помощи ультразвука, вследствие чего улучшается дисперсность наноматериала. Однако все недостатки предыдущего способа, связанные с удаление растворителя из композита, присущи и ему. Кроме того, диспергирование УНТ во втором растворителе и смешивание растворенного в первом растворителе полимера с раствором УНТ проводится в присутствии постоянного магнитного поля. Это позволяет добиться параллельной укладки УНТ и увеличению прочности нанокомпозита. В то же время для однородных по всем направлениям значениям различных технологических показателей необходима их хаотическая укладка.
Способ получения композита, приведенный последним, является наиболее близким решением по технической сущности.
Задачей, на которую направлено предлагаемое изобретение, является упрощение и удешевление способа получения композита и повышение его износостойкости за счет высокой дисперсности УНТ.
Поставленная задача решается таким образом, что в известном способе получения композита полимер/углеродные нанотрубки, включающем обработку ультразвуком находящихся в растворе углеродных нанотрубок, смешивание раствора, содержащего УНТ с полимером, термообработку смеси и формирование изделия, согласно изобретению в качестве раствора для УНТ используют стеариновую кислоту, при этом УНТ вводят в расплавленную кислоту путем ультразвукового диспергирования, а в качестве полимера используют полиэтилен высокого давления или суспензионный поливинилхлорид.
В предлагаемом способе в качестве растворителя для углеродных нанотрубок используют стеариновую кислоту, а ультразвуковое диспергирование УНТ осуществляют в расплавленной кислоте. Такое технологическое решение позволяет исключить из процесса получения композита растворители для растворения нанотрубок и полимера. В результате этого значительно упрощается технологический процесс получения композита и сокращаются затраты, связанные с удалением растворителя из растворов нанотрубок и полимера.
Проведенные исследования показали высокую стабильность дисперсии УНТ в карбоновых кислотах жирного ряда. При проведении исследований было выявлено, что распределение УНТ внутри карбоновых кислот в концентрациях от 0,001 до 0,02 вес.% было оптимальным: выпадение в осадок не наблюдалось, а агрегирование было выражено слабо. Кроме того, стеариновая кислота традиционно применяется в технологическом процессе получения полимеров как активатор, диспергатор и пластификатор.
Использование стеариновой кислоты одновременно как матрицы для УНТ и активатора, диспергатора и пластификатора для полимера позволяет значительно сократить технологический процесс получения полимерного композита и избежать дополнительных затрат, связанных с растворителями для УНТ и полимера и их последующим удалением. Использование в качестве полимера полиэтилена высокого давления или суспензионного поливинилхлорида с достижением указанного результата подтверждено экспериментами и обусловлено их доступностью, широким применением и дешевизной.
Способ получения полимерного нанокомпозита осуществляют следующим образом.
Навеску УНТ вводят в расплавленную стеариновую кислоту путем ультразвукового диспергирования. В разогретый до вязкотекучего состояния полимер вводят смесь стеариновой кислоты с УНТ. Полученную смесь смешивают до получения однородного по структуре и цвету полотна, из которого формируют необходимые изделия.
Количество стеариновой кислоты выбирают из расчета 0,5 - 2,0 мас., частей на 100 мас., частей полимера (Справочник «Искусственные кожи и пленочные материалы» Литвиненко А.Г., Кипнис Б.Я., Брук Л.Я. и др.; под ред. В.А. Михайлова и Б.Я. Кипниса. - 2-е изд., перераб. и доп. - М: Легпромбытиздат, 1987. - с.264, 275, 350).
По данным физико-механических исследований количество углеродных нанотрубок, вводимых в полимер в концентрациях от 0,003 до 0,02 мас., частей, обеспечивает улучшение его физико-механических характеристик, в том числе повышения прочности при разрыве и увеличения относительного удлинения. Введение 0,01 мас. частей, трубок приводит к снижению истирания материала в 2 раза и увеличению его износостойкости.
Количество вводимых в полимер нанотрубок выбирают в зависимости от применения композита. При необходимости получения более эластичного материала выбирают минимальную концентрацию нанотрубок, для полимеров, работающих на истирание материала - увеличенную, но не более 0,02 мас. частей.
В таблице 1 приведен расчет массовых частей компонентов для полиэтилена высокого давления и суспензионного поливинилхлорида.
| Таблица 1 | ||||
| мас. частей на 100 мас. частей полимера | мас. частей на 100 мас. частей полимера | мас. частей на 100 мас. частей полимера | мас. частей на 100 мас. частей полимера | |
| Полиэтилен (или ПВХ) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Стеар. кислота | 2 | 2 | 2 | 2 |
| МУНТ | 0,003 | 0,005 | 0,007 | 0,02 |
| ВСЕГО | 102,003 | 102,005 | 102,007 | 102,02 |
Пример.
В качестве полимерных материалов для нанокомпозита использовали полиэтилен высокого давления ПЭВД марки 10803-20, ГОСТ 16337-77 и суспензионный поливинилхлорид ПВХ-С марки 7059М, ГОСТ 14337-73.
В качестве активного сенсибилизатора использовали углеродный материал «Таунит» М» чистотой >98%, представляющий собой многослойные углеродные нанотрубки длиной более 2 мкм с наружным диаметром 8…15 нм, внутренним диаметром 4…8 нм и удельной поверхностью 300 м2/г, полученные путем газового химического осаждения в процессе каталитического пиролиза углеводородов.
Навеску УНТ в количестве 0,005 грамм вводили в 2 грамма расплавленной стеариновой кислоты при температуре 70°C. Диспергирование системы проводили при помощи ультразвуковой бани Sonorex Digital фирмы Bandelin. Полученную после охлаждения композицию перетирали в ступке. Полиэтилен (поливинилхлорид) в гранулах в количестве 100 грамм загружали на разогретые до 160°C вальцы и после достижения им вязкотекучего состояния вводили смесь стеариновой кислоты с УНТ. Полученную смесь вальцевали до получения однородного по структуре и цвету полотна, из которого прессовали пластины для физико-механических испытаний. Прессование осуществляли при температуре 160°C и давлении пресса 130 кгс/см2 в течение 4 минут, после чего полученные пластины охлаждали. Полученные образцы толщиной 0,4±0,02 мм имели равномерно окрашенную поверхность и однородную структуру.
Образцы испытывали на стойкость к истиранию.
Определение механической стойкости материалов к истиранию проводили на приборе ИКИ-М по ГОСТ 8975-75 при числе оборотов за время проведения испытания равном 1000. При проведении испытаний использовали шлифовальную тканевую шкурку (ГОСТ 5009-82) и груз массой 0,5 кг. Результаты испытаний на истирание композитов пленок полиэтилена и поливинилхлорида приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | |||||
| Полимер | Содержание УНТ, вес.% | Потеря массы, г | Показание динамометра, кг*с | Работа трения, кВт*ч | Истираемость, г/Вт*ч |
| Полиэтилен | 0 | 0,02 | 90 | 0,0909 | 209,0209 |
| 0,003 | 0,02 | 92 | 0,09292 | 204,477 | |
| 0,005 | 0,018 | 90 | 0,0909 | 188,1188 | |
| 0,007 | 0,01 | 85 | 0,08585 | 110,6581 | |
| 0,01 | 0,01 | 95 | 0,09595 | 99,0099 | |
| 0,02 | 0,01 | 100 | 0,101 | 94,05941 | |
| Поливинилхлорид | 0 | 0,0054 | 72,3 | 0,072 | 74 |
| 0,005 | 0,0014 | 38 | 0,038 | 35 |
Результаты испытаний показали, что потери массы образцов к работе трения, затраченной на истирание шлифовальной шкуркой при заданном давлении и равномерно распределенном по площади контакта, значительно уменьшены. Уменьшение коэффициента трения приводит к повышению механической стойкости материалов и как следствие к увеличению их износостойкости.
Заявляемый способ прост в осуществлении и обеспечивает получение нанокомпозитов без существенных изменений традиционных технологических процессов получения полимеров.
Способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки, включающий обработку ультразвуком находящихся в растворе углеродных нанотрубок, смешивание раствора, содержащего УНТ, с полимером, термообработку смеси и формирование изделия, отличающийся тем, что в качестве раствора для УНТ используют стеариновую кислоту, при этом УНТ вводят в расплавленную кислоту путем ультразвукового диспергирования, а в качестве полимера используют полиэтилен высокого давления или суспензионный поливинилхлорид.
