Способ получения нанокомпозита с двойным эффектом памяти формы на основе монокристаллов ферромагнитного сплава co35ni35al30

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термомеханической обработке монокристаллов ферромагнитных сплавов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀. Для повышения механических и функциональных свойств, создания материала с двойным эффектом памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностью в способе получения нанокомпозита с двойным эффектом памяти формы на основе монокристалла ферромагнитного сплава Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀ первичный отжиг монокристалла проводят при температуре 1330-1340°С в течение 8,5 часов в атмосфере инертного газа. Далее осуществляют закалку в воду. Вторичный отжиг и проводят в два этапа, при этом монокристалл помещают в захваты испытательной машины, создают вакуум 10^-2-10^-3 Па и в свободном состоянии нагревают до промежуточной температуры 200°С, а далее прикладывают сжимающую нагрузку 100-120 МПа вдоль направления [011] в монокристалле и нагревают до 400°С со скоростью 10-20°С/мин, выдерживают при этой температуре 0,5 часа, охлаждают до 200°С, снимают нагрузку. Далее охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10-20 °С/мин. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к термомеханической обработке монокристаллов ферромагнитных сплавов CoNiAl с целью значительного повышения их механических и функциональных свойств, создания на их основе материалов с двойным эффектом памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностью. Способ может быть использован в машиностроении, авиационной, космической промышленности, медицине, механотронике и микросистемной технике для создания исполнительных механизмов, датчиков, актюаторов, демпфирующих элементов.

Известен способ термической обработки ферромагнитных сплавов на основе CoNiAl (патент № ЕР 1460139 А1, опубл. 22.09.2004), включающий термическую обработку материала в два этапа. Первый отжиг проводили при температурах 1200-1350°С в течение 0,1-50 часов и последующее охлаждение со скоростью от 0,1 до 1000°С/мин, что приводит к формированию двухфазного состоянии в высокотемпературной фазе (β-фаза с В2 структурой и γ-фаза с ГЦК структурой). Затем выполнялся второй отжиг при температурах 1000-1320°С в течение 0,1-50 часов с последующим охлаждением со скоростью от 10 до 1000°С/мин, который способствует увеличению доли γ-фазы, выделяющейся по границам зерен, без увеличения ее объемной доли. В однофазном состоянии поликристаллы CoNiAl не деформируются пластически, хрупко разрушаются по границам зерен. В данном аналоге повышается пластичность материалов в поликристаллическом состоянии за счет термических обработок, при которых происходит выделение γ-фазы (объемная доля от 5 до 50%) внутри зерен и по их границам. Для того чтобы получить обратимость формы образца от 18 до 75%, необходимо, чтобы от 40 до 90% площади границ зерен было покрыто выделениями γ-фазы. Контроль объемной доли γ-фазы является важным обстоятельством, так как γ-фаза не испытывает В2-L1₀ мартенситных превращений и не участвует в формировании функциональных свойств материала - эффекта памяти формы, сверхэластичности, и повышение ее объемной доли приводит к увеличению пластичности, но к уменьшению величины обратимой деформации. Поэтому недостаткам данного метода является большая объемная доля в материале до 50% γ-фазы. Включения γ-фазы имеют низкие прочностные свойства и при развитии мартенситного превращения совместно с мартенситной деформацией матрицы, которая обратима при реализации эффекта памяти формы и сверхэластичности, возникает пластическая деформация скольжением в γ-фазе. Это определяет отсутствие 100% обратимости заданной деформации и деградацию материала при циклических воздействиях. В данных поликристаллах от 60 до 10% площади границ зерен не покрыто выделениями γ-фазы, и, следовательно, по данным границам материал может хрупко разрушаться. Трудность такой термической обработки состоит в том, что проводятся все отжиги при высоких температурах свыше 1000°С длительное время до 100 часов. Двойным эффектом памяти формы такие поликристаллы не обладают.

Известен способ улучшения функциональных свойств сплавов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀ (ат.%): расширение температурного интервала сверхэластичности до 350°С и увеличение циклической стабильности кривых сверхэластичности (Dadda J., Maier H.J., Karaman I., Chumlyakov Y.I. // Acta Mater. - 2009. - V.57. - Р.6123-6134), который сочетает в себе получение монокристаллов, ориентированных вдоль [001] направления, их отжиг при 1350°С в течение 24 часов, закалку в воду и последующую тренировку за счет реализации B2-L1₀ мартенситных превращений под нагрузкой при различных температурах от 20 до 300°С либо тренировку образцов в течение 1000 циклов «нагрузка-разгрузка» при постоянной температуре +40°С. К недостаткам этой термомеханической обработки монокристаллов CoNiAl относится необходимость длительной тренировки образца при различных условиях, сложность контроля конечной микроструктуры образца, поскольку точно не определена величина деформации при тренировке образца. Низкая производительность этого метода ограничивает его применение в производстве. Данная термомеханическая обработка монокристаллов, ориентированных вдоль [001] направления, не приводит к появлению двойного эффекта памяти формы.

В качестве наиболее близкого аналога-прототипа выбран способ получения нанокомпозитов на основе монокристаллов CoNiAl, описанный в работе (Ю.И.Чумляков, Е.Ю.Панченко, А.В.Овсянников, С.А.Чусов, В.А.Кириллов, И.Караман, Г.Майер. Высокотемпературная сверхэластичность и эффект памяти формы в [001] монокристаллах Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀//ФММ. - 2009. - Т.107. - №2. - Р.207-218), включающий нагрев до 1340°С, закалку в воду при комнатной температуре и последующее старение (последующий вторичный отжиг) при 400°С, 0,5 часа в свободном состоянии, которое приводит к выделению частиц размером до 20 нм трех типов: ε-Co с ГПУ решеткой, α-Со с ГЦК решеткой и со сверхструктурой типа Ni₂Al (общая объемная доля частиц f~20%). Подробно микроструктура состаренных в свободном состоянии монокристаллов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀ при различных температурах и продолжительности старения исследована в работе (Е.Ю.Панченко, Ю.И.Чумляков, H.Maier, В.А.Кириллов, А.С.Канафьева. Особенности развития термоупругих мартенситных превращений в состаренных монокристаллах ферромагнитного сплава CoNiAl // Известия вузов. Физика. - 2011. - №6. - С.96-102). Старение закаленных кристаллов при 400°С, 0,5 часа позволяет стабилизировать микроструктуру и функциональные свойства монокристаллов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀ при высокотемпературных испытаниях, и за счет упрочнения высокотемпературной фазы наночастицами улучшить функциональные свойства этих материалов. При выделении дисперсных частиц размером до 20 нм формируются естественные нанокомпозиты, в которых матрица испытывает B2-L1₀ мартенситные превращения, а частицы - нет, и размеры частиц, межчастичные расстояния, характер взаимодействия дисперсных частиц с кристаллами мартенсита определяют характеристики мартенситных превращений и функциональные свойства материала. В способе-прототипе наиболее существенными недостатками является отсутствие первичного (гомогезационного) отжига - выдержки при высоких температурах Т=1330-1340°С в течение длительного времени, что может приводить к неоднородности материала и плохой стабильности функциональных свойств. В способе-прототипе за счет старения (вторичного отжига) в свободном состоянии невозможно создать условия для наблюдения двойного эффекта памяти формы.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нанокомпозитов на основе монокристаллов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀ с двойным эффектом памяти формы и высокотемпературной сверхэластичностью за счет термомеханической термообработки и повышения механических свойств материала.

Поставленная задача достигается способом термомеханической обработки монокристаллов сплавов Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀, включающим первичный отжиг при 1340°С, закалку и вторичный отжиг закаленного монокристалла при 400°С, 0,5 ч, который в отличие от прототипа проводят под действием сжимающей нагрузки 100-120 МПа вдоль [011] направления для ориентированного роста неравноосных дисперсных частиц ε-Со и Ni₂Al размером 10-20 нм и создания дальнодействующих внутренних полей напряжений в материале с целью улучшения механических, функциональных свойств и создания условий для двойного эффекта памяти формы.

Кроме того, рекомендуется:

- осуществлять первичный отжиг при 1330-1340°С в течение 8,5 ч перед закалкой монокристалла для достижения химической однородности материала и контроля за равномерным выделением γ-фазы в объеме образца;

- объемная доля γ-фазы в закаленных монокристаллах не должна превышать 2-3%;

- вторичный отжиг проводить в вакууме не хуже 10^-2 Па;

- при проведении вторичного отжига до приложения сжимающей нагрузки 100-120 МПа монокристалл необходимо нагреть до 200°С, для того чтобы данная нагрузка не приводила к развитию мартенситных превращений и соответствовала только упругой деформации высокотемпературной В2-фазы;

- после выдержки при 400°С в течение 0,5 часа нагрузку с образца снимать после охлаждения до 200°С;

- нагрев и охлаждение выполнять со скоростью 10-20°С/мин.

Необходимо подчеркнуть, что в способе-прототипе исследования проводили на образцах с ориентацией оси нагрузки вдоль [001] направления. Поскольку именно вдоль [001] направления теоретически рассчитанная деформация решетки при B2-L1₀ превращении и, следовательно, ресурс обратимой деформации при реализации эффекта памяти формы и сверхэластичности имеют максимальные значения ε₀=5,1% при сжатии. Однако относительно ориентации [001] все направления типа <111> и <112>, вдоль которых вытянуты дисперсные частицы ε-Со и Ni₂Al, расположены симметрично. Следовательно, старение вдоль данного направления не будет приводить к ориентированному росту дисперсных частиц и созданию условий для двойного эффекта памяти формы. Направление [111] имеет преимущественную ориентацию для старения под нагрузкой и создания условий для двойного эффекта памяти формы, но характеризуется минимальными значениями деформация решетки при B2-L1₀ превращении ε₀<1%, поэтому не представляет интереса для получения обратимых деформаций. Исходя из вышесказанного, вторичный отжиг под нагрузкой проводили вдоль [011] ориентации, в которой возможен ориентированный рост частиц ε-Со и Ni₂Al и величина ε₀=2,6%.

Техническим результатом предложенного способа является улучшение функциональных свойств материала - широкий температурный интервал сверхэластичности от -35°С до +190°С с полной обратимостью заданной в цикле «разгрузка-нагрузка» деформации, односторонний и двойной эффекты памяти формы с величиной обратимой деформации до 2,1 (±0,5)%, с одновременным увеличением механических характеристик высокотемпературной фазы за счет создания внутренних полей напряжений в материале при старении под нагрузкой.

Пример конкретного выполнения

Исходным материалом является монокристалл Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀, из которого методом электроискровой резки вырезаны образцы в форме параллелограмма с ориентацией одного из ребер вдоль [011] направления, размер образцов может быть различный от 3×3×6 мм до 20×20×40 мм. Образцы отжигали (первичный отжиг) в среде Не при 1340°С в течение 8,5 ч, закаливали в воду комнатной температуры. На следующем этапе проводили вторичный отжиг по описанному выше способу - нагрев, отжиг при 400°С, 0,5 ч под нагрузкой 100 МПа, приложенной вдоль [011] направления, охлаждение.

В таблице приведены механические и функциональные свойства полученного образца после термомеханической обработки, образца в исходном закаленном состоянии и для сравнения образца, полученного по способу-прототипу. Как показывают, полученные результаты, образцы после предложенной термомеханической обработки, включающей вторичный отжиг под нагрузкой, в отличие от других состояний обладают двойным эффектом памяти формы с величиной деформации 2,1±(0,5)%. Это значит, что образец при охлаждении под действием минимальных сжимающих напряжений 3,3 МПа, которые позволяют фиксировать изменение размеров образца, испытывает деформацию за счет внутренних дальнодействующих полей напряжений до 2,1±(0,5)% без тренировки и до 3,0±(0,5)% после тренировки - 5 циклов «охлаждение-нагрев» под нагрузкой от 10 до 200 МПа. Вторичный отжиг под нагрузкой приводит к максимальному пределу текучести высокотемпературной фазы σ_cr(М_d)=1420 МПа, низкому рассеянию энергии при развитии обратимых превращений под нагрузкой, что характеризуется узким механическим гистерезисом Δσ=40(±2) МПа, широкому температурному интервалу сверхэластичности 215°С от -35°С до +190°С и высокотемпературной сверхэластичности при 100-190°С с полной обратимостью заданной деформации в цикле «нагрузка-разгрузка».

Таким образом, предложенный способ получения нанокомпозитов позволяет повысить механические и функциональные свойства монокристаллов ферромагнитных сплавов Со₃₅Ni₃₅Al₃₀ с памятью формы и использовать их в качестве инновационных технических решений, например, как высокотемпературные датчики, актюаторы, исполнительные механизмы в различных современных технических конструкциях и устройствах.

Таблица
Ориентация	Состояние	Ms, (±2)°C	Af, (±2) °С	ТСЭ1, (±2) °С	ТСЭ2, (±2) °С	ΔТСЭ, (±2) °С	σ0,1 (Md), (±2) МПа	Δσ, (±2) МПа	εЭПФ, (±0,5) %	εдвЭПФ (±0,5) %	εСЭ, (±0,5)%
[011]	Первичный отжиг 1340°С, 8,5 ч, закалка	-30	-5	10	150	137	740	110	2,8	-	2,4
Прототип
[001]	Первичный отжиг 1340°С, 5 мин, закалка+ вторичный отжиг при 400°С, 0,5 ч	-98	-73	-64	120	184	650	35	4,2	-	2,3
Термомеханическая обработка
[011]	Первичный отжиг 1340°С, 8,5 ч, закалка+ вторичный отжиг при 400°С, 0,5 ч под нагрузкой 100 МПа	-93	-40	-35	190	215	1420	40	2,4	2,1*	2,1
В данной таблице: Ms - температура начала прямого мартенситного превращения при охлаждении, Af - температура конца обратного мартенситного превращения при нагреве; ΔТСЭ - температурный интервал сверхэластичности от ТСЭ1 до ТСЭ2; σ0,1 (Md) - предел текучести σ0,1 при Т=Мd, при которой критические напряжения образования мартенсита под нагрузкой равны пределу текучести высокотемпературной фазы; Δσ - величина механического гистерезиса; εЭПФ и εСЭ - величина максимальной обратимой деформации при реализации эффекта памяти формы и сверхэластичности соответственно, εдвЭПФ - величина двойного эффекта памяти формы. *εдвЭПФ=2,1% при нагрузке σвн=3,3 МПа (минимальные сжимающие напряжения) на нетренированном образце; после тренировки через интервал мартенситных превращений под нагрузкой от 10 МПа до 200 МПа (5 циклов) εдвЭПФ=3,0%.

Способ получения нанокомпозита с двойным эффектом памяти формы на основе монокристалла ферромагнитного сплава Со₃₅Ni₃₅Аl₃₀, включающий первичный отжиг монокристалла с последующей закалкой в воду, вторичный отжиг и охлаждение, отличающийся тем, что первичный отжиг монокристалла проводят при температуре 1330-1340°С в течение 8,5 часов в атмосфере инертного газа, а вторичный отжиг проводят в два этапа, при этом монокристалл помещают в захваты испытательной машины, создают вакуум 10^-2-10^-3 Па и в свободном состоянии нагревают до промежуточной температуры 200°С, а далее прикладывают сжимающую нагрузку 100-120 МПа вдоль направления [011] в монокристалле и нагревают до 400°С со скоростью 10-20°С/мин, выдерживают при этой температуре 0,5 часа, охлаждают до 200°С, снимают нагрузку и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 10-20°С/мин.