Катализатор гидроочистки дизельных фракций
Владельцы патента RU 2496574:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, который в качестве модифицирующей добавки содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, % мас.: псевдобемит - 10, наноалмазы - 20, кобальт, никель или железо - 20-30, дисульфид молибдена - остальное. Технический результат - повышение механической стабильности катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности, к катализаторам получения моторных топлив. Катализ наночастицами металлов, иммобилизованных на твердых носителях, является одним из наиболее важных направлений развития каталитической науки и каталитических технологий в XXI веке. В области процессов гидроочистки топливных фракций одним из приемов, позволяющих формировать активную металл-сульфидную Co(Ni)/Mo(W)-S-фазу, является нанесение на его поверхность соответствующих прекурсоров активных компонентов из растворов солей с добавками хелатообразующих агентов (нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной и циклогександиаминпентауксусной, лимонной и тиогликолевой кислоты, а также гетерополикислот) [Старцев А.Е. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. - Новосибирск: Наука. 2007. - 203 с.; Томина Н.Н., Пимерзан А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII. - №4. - С.41-52; Пашигрева А.В., Бухтиярова Г.А., Климов О.В., Носков А.С., Полункин Я.М. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - №10. - С.19-23].
Проблемой всех нанесенных катализаторов, закрепленных на подложках, остается возможный частичный унос активного компонента и носителя в тонкодисперсном виде в токе рабочего газа (азота, водорода) в условиях высоких температур и давлений. Между тем, максимальная каталитическая активность была установлена как раз для формы катализатора со слабым связыванием активного компонента с подложкой [Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfar diesel (ULSD) production. Catalysis Today. - 2010. - 153. P.1-68]. Эта проблема приобретает еще большую актуальность для массивных наноразмерных катализаторов, приготовленных на основе твердофазных прекурсоров. Летучесть и унос нанопорошковых компонентов контролировать весьма сложно. Результат этого эффекта можно наблюдать опосредованно, когда после некоторого времени эксплуатации установок забиваются соответствующие капилляры рабочей, контролирующей и измерительной аппаратуры, и, как неизбежное следствие, происходит снижение активности катализатора из-за уноса активной фазы. Так что вопрос создания наноразмерных каталитических систем гидроочистки с еще большим уровнем активности, характеризующихся повышенным уровнем структурной организации и стабильности во времени, остается нерешенным. Ранее было установлено, что адсорбционные свойства наноалмазов детонационного синтеза не уступают по адсорбционным свойствам многим углеродным сорбентам; при этом ряд преимуществ: наноалмазы обладают каталитической активностью и абразивной способностью. Каждая частица наноалмаза состоит из монокристаллического алмазного ядра (остов) и графитовой оболочки, на поверхности которой имеется функциональный покров (карбоксильные, гидроксильные группы и т.д.) [6]. [Еременко А.Н., Беседина О.А, Образцова И.И. // ЖПХ. 2004. Т.77. №12. С.1956-1959.]. Наноалмазы обладают высокой удельной поверхностью, их частицы имеют нанометрические размеры, характеризуются гидрофильным характером поверхности, на которой присутствует обилие электронов (это множественный радикал-донор), а «остов» наноалмаза химически инертен. Описан катализатор для окисления монооксида углерода, содержащий пористый оксидный носитель, один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы и наноалмаз, на котором закреплены кластеры каталитического металла платиновой группы при следующем соотношении компонентов (мас.%): каталитически активный металл - 0,05-1,0; наноалмаз - 0,5-5,0; пористый оксидный носитель - остальное. Описан также способ получения указанного выше катализатора, заключающийся в том, что пористый оксидный носитель пропитывают водной суспензией наноалмаза с закрепленными на нем кластерами каталитически активного металла платиновой группы и подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-80°C в течение 30-60 мин и затем высушивают при температуре 100-150°C. Технический результат - полученный катализатор обладает высокой эффективностью в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе при температурах от 0 до 50°C и диапазоне концентраций СО от 1 до 1000 ppm. [Патент RU 2411993 C1].
Наиболее близким к заявляемому изобретению является катализатор, способный обеспечить ультранизкий уровень остаточной серы в гидродесульфуризатах [Патент №2445163], который содержит в качестве активного компонента товарные дисульфид молибдена и/или вольфрама или полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с носителем - наноразмерным псевдобемитом в соотношении 20:80 или без него, составляющие компоненты которого в процессе изготовления подвергают механохимическому воздействию в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10-5 Торр, с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации 4-12 часов. Катализатор содержит промотор, в качестве которого используют нанопорошки 3d-металлов (Ni, Co, Fe), полученные элек1рофизическими способами, при соотношении активного компонента и промотора 30:70 с размером частиц менее 100 нм, и, дополнительно, газофазный нанопорошок Ni в пироуглеродной оболочке, с размером частиц менее 10 нм в количестве 3% от активного компонента.
Недостатками прототипа являются - недостаточный уровень механической и структурной прочности, который обуславливает образование тонкой фракции катализатора, подверженной уносу в условиях высокого давления и температуры, и, как следствие, (наряду с иными возможными причинами) - понижение уровня активности катализатора во времени, а также необходимость использования только наноразмерных порошков металлов, получаемых методом электрического взрыва проводника или газофазного синтеза, что влечет усложнение и удорожание процедуры их изготовления.
Задачей предлагаемого изобретения является получение в одну стадию высокоэффективного полифункционального катализатора гидроочистки дизельных фракций, характеризующегося высокой механической стабильностью, повышенной каталитической активностью и доступностью исходного сырья.
Технический результат изобретения состоит в повышении механической стабильности каталитической системы, снижении рабочей температуры гидроочистки за счет использования в ее составе наноразмерных алмазов, а также возможности использовать не только наноразмерные порошки кобальта и никеля, полученные методами электрического взрыва проводника и газофазного синтеза [Патент №2445163], но и коммерческие, крупнодисперсные порошки одноименных металлов микронных размеров.
Технический результат достигается тем, что каталитическая смесь содержит абразивные детонационные наноалмазы (НА) размером не более 20 нм, псевдобемит (γ-AlOOH) и крупнодисперсные порошки дисульфида молибдена (активный компонент), кобальта, никеля или железа (как промоторов) микронных размеров размером 2-30 мкм при соотношении γ-AlOOH:HA:Co(Ni,Fe):MoS2=10:20:20-30:50-40 (% масс.), которые в ходе механохимического сочетания претерпевают нанофрагментацию (средний размер частиц становится 50-100 нм); а также псевдобемит, полученный из электровзрывного нанопорошка алюминия. При этом наноалмазы обеспечивают дополнительное структурирование смеси, повышают активность катализатора за счет собственной гидродесульфирующей и гидрирующей способности.
Катализатор получают из следующих составных компонентов: в качестве активного компонента используют крупнодисперсный товарный дисульфид молибдена (например ДМИ-7), в качестве промоторов - промышленные порошки кобальта, никеля, железа микронных размеров, в качестве модифицирующей добавки - детонационные наноалмазы с размером частиц 2-20 нм, и связующего - псевдобемит γ-AlOOH, который, в свою очередь, получают из электровзрывного нитрида алюминия.
Способ получения катализатора включает одностадийную твердофазную механохимическую активацию компонентов в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10-5 Торр с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации - 4-12 часов; продукт хранится в инертной среде аргона. Катализатор готовят в виде таблеток прессованием под давлением 250 кг/см2, которые затем измельчают и просеивают через сита, отбирая фракцию 0,5-4 мм.
Указанную фракцию катализатора загружают в реактор проточной каталитической установки гидроочистки, обеспечивая высоту слоя 6 мм. Условия испытаний на лабораторной проточной установке - давление водорода 4,0 МРа; соотношение H2/сырье=400:1; скорость подачи сырья 40 мл/час (как в прототипе); Т=390°C (температурный диапазон работы катализаторов гидроочистки 340-400°C). Активность каталитических систем в процессах гидроочистки оценивают по величине остаточного содержания серы, азота и ароматических углеводородов (АУ) в гидродесульфуризатах. Элементное содержание серы и азота определяли на Анализаторе «Антек». Гидрирующую способность катализаторов оценивали методом ЯМР 1Н по изменению доли ароматических протонов в гидродесульфуризатах в сравнении с исходной дизельной фракцией с последующим пересчетом изменения содержания ароматических углеводородов в %.
Отбор гидродесульфуризатов осуществляют (после реализации подготовительных стадий - опрессовка установки, сушка катализатора, смачивание катализатора, его активирование) при двух температурах 340 и 390°C при двух временах - через 1 час после выхода процесса на рабочий режим и через 10 часов эксплуатации каталитического слоя.
Испытания эффективности катализатора проведены на прямогонной дизельной фракции Рязанского НПЗ (температурный интервал 180-360°C; плотность 0,866 г/см3, общее содержание серы 1,18%; общее содержание ароматики 30,86%; азота 138 ррм); содержание сульфидной серы 0,4%.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. Катализатор состава - 2.0 г (20%) порошка кобальта, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 5.0 г (50%) дисульфида молибдена, загружают в стальную ступку вертикальной вибромельницы, количество порошка в одной загрузке - суммарно 10 г, шары изготовлены из стали, масса шаров 200 г. Из ступки с шарами и порошком откачивают воздух до уровня 10-5 Торр, затем ступка укрепляется на раме, которая вибрирует с частотой 16 Гц и амплитудой 2 мм. Время активации 4 часа. Гранулированную форму катализатора готовят сепарированием и отделением определенной фракции в виде гранул нужного размера, которую помещают в реактор проточной установки гидроочистки. Отбор гидродесульфуриза осуществляется через 1 час и через 10 часов для рабочих температур 390 и 340°C.
Пример 2. Катализатор аналогичен по составу как в примере 1, только вместо порошка кобальта берут порошок никеля и отбор пробы гидродесульфуризата осуществляют через 1 час только для температуры 390°C. Результаты представлены в таблице.
Пример 3. Катализатор состава - 3.0 г (30%) порошка никеля, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 4.0 г (50%) дисульфида молибдена готовят и используют в процессе гидроочистки как примере 1 (табл.1).
Пример 4. Состав катализатора аналогичен примеру 1, только вместо порошка кобальта берут порошок железа (табл.1).
Пример 5. Катализатор состава - 3.0 г (30%) порошка кобальта, 2.0 г (20%) наноалмазов, 1,0 г псевдобемита (10%), 4.0 г (50%) дисульфида молибдена готовят и используют в процессе гидроочистки как примере 1 (табл.1).
Таким образом, предлагаемый катализатор характеризуется большей каталитической активностью в процессах гидроочистки, за счет чего на 50°C понижается рабочая температура процесса, при этом обеспечивается ультранизкое содержание остаточной серы и азота и уменьшение количества ароматических углеводородов.
| Таблица 1 | |||||
| Содержание серы в исходной дизельной фракции 11800 ррм, азота 138 ррм | |||||
| Пример № | Т, °C | Остаточное содержание | Понижение содержания АУ, в %, 1 ч | ||
| S, ppm | N, ppm | ||||
| Время процесса | Время 1 ч | ||||
| 1 ч | 10 ч | ||||
| 1 | 390 | 48 | 46 | 55 | 8 |
| 340 | 53 | 55 | 50 | 13 | |
| 2 | 390 | 49 | - | 33 | 10 |
| 3 | 390 | 52 | 52 | 25 | 5 |
| 340 | 47 | 44 | 23 | 15 | |
| 4 | 390 | 86 | 87 | 79 | 8 |
| 340 | 72 | 72 | 85 | 10 | |
| 5 | 390 | 10 | 12 | 15 | 8 |
| 340 | 15 | 15 | 15 | 18 |
1. Катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Псевдобемит | 10 |
| Наноалмазы | 20 |
| Кобальт, никель или железо | 20-30 |
| Дисульфид молибдена | Остальное |
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит кобальт, никель или железо в крупнодисперсном состоянии.
