Способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов



Способ получения 1,1-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов

 


Владельцы патента RU 2496781:

Общество с ограниченной ответственностью "Институт по проектированию производств органического синтеза" (RU)

Изобретение относится к способам получения гетероаннулярных производных ферроцена. Предложен способ получения 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов взаимодействием гетероаннулярного 1,1'-дилитийферроцена с диметилалкоксихлорсиланами в среде инертных растворителей. Технический результат - уменьшение количества стадий и высокая селективность способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области гетероаннулярных дизамещенных производных ферроцена, которые нашли широкое применение в качестве высокотемпературных стабилизаторов полимерных материалов, присадок к моторным маслам и дизельным топливам, катализаторов горения твердых ракетных топлив.

Использование производных вместо самого ферроцена преследует цель снять ограничения применения, обусловленные такими отрицательными свойствами ферроцена, как относительно высокая летучесть его, низкая растворимость и плохая совместимость с полимерными композициями.

Значительное распространение получили органосилильные производные ферроцена и, особенно, содержащие функциональные алкоксигруппы у атома кремния. Это, как правило, жидкие низколетучие продукты, имеющие низкие температуры стеклования, что важно для использования в составах полимерных связующих. Кроме того, алкоксисилилферроцены при этом проявляют также пластифицирующие свойства.

Общая формула:

где R,R' - алкил, арил, n=0-2.

Известен способ получения указанных соединений реакцией циклопентадиенилсилильного производного, содержащего соответствующую функциональную группу, с реагентом Гриньяра, с алкил(арил)литиевым соединением или с диспергированным металлическим натрием с последующим воздействием на металлоорганическое соединение хлористым железом [R.L. Schaaf и др. J Org. Chem. 26, 1790-1795 (1961); Авт.св. СССР 280478 (1970) Б.К. Кабанов и др. ЖОХ, 1972, 42, 1749-1752; В.И. Жунь и др. Хим. пром. 1995, №11, 666-671].

Продуктами, получаемыми по указанному способу являются гетероаннулярные дизамещенные силилферроцены. Как видоизмененный вариант этого способа предложено получение алкоксисилилферроценов производить алкоголизом соответствующих дизамещенных силилферроценов, содержащих атом азота у атома кремния [Авт.св. 280 479 (1970); В.И. Сиднев и др.: ВМС. 1971 (А) XIII, №11, 2526-2531].

При этом исходный аминосилилферроцен получают также из соответствующих аминосилилциклопентадиенов, по той же схеме, что и алкоксисилилферроцены.

Таким образом, известные способы получения гетероаннулярных дизамещенных алкилалкоксисилилферроценов многостадийны, сопровождаются побочными реакциями, протекающими по функциональным алкоксильным группам, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Цель изобретения - сократить количество стадий, повысить выход целевых продуктов. В качестве объектов изобретения были определены бис-1,1'(диметилалкоксисилил)ферроцены.

Цель достигается применением в качестве исходных компонентов реакции: гетероаннулярного 1,1'-дилитийферроцена и диметилалкоксихлорсиланов.

За прототип нами принят способ, изложенный в авторском свидетельстве 280478 (1970), где в качестве исходных продуктов применяются циклопентадиенилалкил(алкокси)силаны, которые подвергаются взаимодействию со щелочным металлом с последующей обработкой хлористым железом.

Известно [Marr G., White Т.М., J.Chem. Soc. С.1970, 1789], что дилитийферроцен взаимодействует с триметилхлорсиланом с образованием 1,1'-бис(триметилсилил)ферроцена с высоким выходом.

В публикации [В.И. Жунь и др. Хим. пром.1995, №11, 666-671] отмечается, что ограничения для использования этого метода для получения органосилилферроценов, содержащих функциональные реакционноспособные алкоксильные группы у атома кремния, связаны с тем, что металлирующие агенты могут вступать в реакцию с алкилалкоксихлорсиланами не только по связи кремний-хлор но и по реакционной алкоксигруппе у атома кремния.

Тем не менее, нам удалось показать, что при определенных условиях диметилалкоксихлорсиланы взаимодействуцют с 1,1'-дилитийферроценом с образованием 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов с высоким выходом.

В таблице приведены выходы 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроценов по прототипу и по заявленному способу:

№ п/п Соединение Выход по прототипу Выход по заявленному способу
1. 1,1'-бис(диметилэтоксисилил)ферроцен 70 71
2. 1,1'-бис(диметилбутоксисилил)ферроцен - 74
3. 1,1'-бис(диметилоктоксисилил)ферроцен 16 81

По сравнению с прототипом предлагаемый способ исключает опасную стадию металлирования циклопентадиена щелочными металлами, а также необходимость получения и выделения промежуточных продуктов. Существенным преимуществом предлагаемого способа является использование в качестве основного вида сырья ферроцена - доступного и дешевого продукта, вместо неустойчивого соединения - циклопентадиена.

В предлагаемом способе синтез бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов проводится в одном реакторе. На первой стадии в атмосфере инертного газа (азота) загружают предварительно приготовленную суспензию дилитийферроцена в растворителе. Затем при перемешивании, поддерживая температуру 0-70°C ведут дозировку соответствующего диметилалкоксихлорсилана. После окончания дозировки перемешивание продолжают еще 6-7 часов. Затем реакционную массу отделяют от хлористого лития, растворитель отгоняют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме.

Полученные 1,1'-бис(диметилалкоксисилил)ферроцены представляют собой окрашенные высококипящие термостабильные жидкости, растворимые в органических растворителях.

Пример 1. Получение 1,1'-бис[диметил(2-этилгексокси)силил]ферроцена.

Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и приспособлением для подачи инертного газа. В реактор, предварительно продутый азотом, загружают 500 мл суспензии 1,1'-дилитийферроцена в гептане (содержание дилитийферроцена 26 г, 0.13 моля). Затем содержимое реактора охлаждают и при температуре 0 (+25°C ведут дозировку 68 г (98%-ного, 0.30 моля) диметил(2-этилгексокси)хлорсилана. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 7 часов, хлористый литий отделяют фильтрованием. Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию кипящую при температуре 200-220°C и вакууме 1-1,5 мм рт.ст.

Выход 1,1'-бис[диметил(2-этилгексокси)силил]ферроцена составил 57,5 г (81%), n D 20 1,5060, d 4 20 1,0300 г/см3.

Найдено, %: Fe 10,15;
Вычислено, %: Fe 10,03.

Литературные данные:

tкип 150-160°C/0.075 мм рт.ст.; d 4 20 1,0411 г/см3; n D 20 1,5065; содержание Fe 9,68%.

Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1. В качестве растворителя используют гексановую фракцию петролейного эфира следующего состава: гексан - 65%, изогексаны - 30%, пентан, гептан, октан - 5%. Дозировку диметил(2-этилгексокси)хлорсилана ведут при температуре не выше 75°C. Реакционную массу выдерживают в течение 6 часов при комнатной температуре.

Выделение 1,1'-бис[диметил(2-этилгексокси)силил]ферроцена ведут аналогично примеру 1:

Получено 44,3 г (61% от теории), n D 20 1.5068. d 4 20 1,0344 г/см3.

Найдено, %: Fe 10,15;

Вычислено, %: Fe 10,03.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1. В качестве растворителя дилитийферроцена используют тетрагидрофуран.

Получено 50,1 г (70% от теории) 1,1'-бис[диметил(2-этилгексокси)силил]ферроца, n D 20 1.5075. d 4 20 1,03050 г/см3.

Найдено, %: Fe 10,45;

Вычислено, %: Fe 10,03.

Пример 4. Получение 1,1'-бис(диметилэтоксисилил)ферроцена.

Синтез проводят по аналогичной методике, описанной в примере 1. К суспензии дилитийферроцена в гексановой фракции петролейного эфира, поддерживая температуру не выше 50°C, прикапывают 38 г (0.27 моля, 98%-ного по ГЖХ) диметилэтоксихлорсилана.

В результате получено 36.0 г 1,1'-бис(диметилэтоксисилил)ферроцена с температурой кипения 145-150°C при 1,5 мм рт.ст.

Выход составил 71% от теории, n D 20 1.5120; d 4 20 1,1268 г/см3.

Найдено, %: Fe 13,85;

Вычислено, %: Fe 14,36.

Литературные данные: 108-110°C/0.09 мм рт.ст., n D 20 1.5260; d 4 20 1,1300 г/см3.

Пример 5. Получение 1,1'-бис(диметилбутоксисилил)ферроцена.

Синтез проводят аналогично методике, описанной в примере 1. Выход составил 74%.

Температура кипения 1,1'-бис(диметилбутоксисилил)ферроцена 180-190°C вакууме 1 мм.рт.ст.; n D 20 1.5105; d 4 20 1,0780 г/см3.

Найдено, %: Fe 12,51;

Вычислено, %: Fe 12,55.

1. Способ получения гетероаннулярных дизамещенных органосилил-ферроценов, содержащих функциональные алкоксигруппы у атома кремния, отличающийся тем, что дилитийферроцен подвергают взаимодействию с диметилалкоксихлорсиланами в инертном растворителе с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют низкокипящие углеводороды, смеси углеводородных растворителей, тетрагидрофуран.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полимерам на основе поли(ферроценил)силана, использующимся в фотонных полупроводниковых матрицах. .

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно пропионата палладия. .

Изобретение относится к соединениям формул I или I', , ,в которых радикалы R1 представляют собой атом водорода, a R'1 представляет собой С1-С4-алкил; X1 и Х2 каждый, независимо друг от друга, представляет собой втор-фосфиновую группу, где вторичные фосфиновые группы X1 и Х 2 содержат углеводородные радикалы, которые включают от 1 до 22 атомов углерода и могут быть незамещенными или замещенными, и/или содержать гетероатомы, выбранные из группы, включающей О, S и N(С1-С4-алкил); R2 представляет собой водород; Т представляет собой С-связанный С3 -С20-гетероарилен, в котором гетероарильные группы, из которых получают гетероарилен, это пиррол, N-метилпиррол, фуран, тиофен, индол, N-метилиндол, бензофуран, бензотиофен, пиридин, пиримидин и хинолин; v представляет собой 0; группа X1 в гетероцикле гетероарилена связана в орто-положение по отношению к связи Т-С*; * обозначает смесь рацемических или энантиомерно чистых диастереомеров или чистые рацемические или энантиомерно чистые диастереомеры.

Изобретение относится к активному по отношению к нейрорецепторам N-[(4-фенил-1-пиперазинил)алкил]-замещенному гетероаренкарбоксамиду общей формулы (I) и к структурно аналогичным 2-ферроцениловым соединениям общей формулы (II) в которых R - водород, С1-6 -алкил, галоген;R1, R 2 и R3 независимо выбраны из водорода, гидрокси, С1-6алкила, C 1-6алкилокси, галогена, трифторметила и циано;Х может представлять собой S, О, NH или Те.

Изобретение относится к области записи на оптические носители информации, предпочтительно к носителям однократной записи. .

Изобретение относится к способу получения новых соединений-диад (I) с двумя разными, не сопряженными друг с другом, хромофорными фрагментами, содержащими азогруппы и остатки ферроцена, и их использованию для тушения флуоресценции флуорофоров. где Fc - ферроценил; R1 - Н или Fc; R2 - H или орто- или пара-гидрокси-; R3 - орто- или мета-, или пара-нитро-, или орто- или мета-, или пара-нитрофенилазо-, или пара-N,N-диметиламино-, или пара-карбокси-; L - группа пара-карбамоилвинилиденацетофенона или пара-карбоксамидовинилиденацетофенона, или пара-N-(2-карбамоилэтил)-карбоксамидовинилиденацетофенона, или пара-(4-[метиламино]бутокси)-винилиденацетофенона, или N,N-ди[4{1-(пара-винилиденацетофениламино)-метил-1,2,3-триазолил}бутил]аминогруппа. Способ получения (I) включает альдольно-кротоновую конденсацию ферроценальдегида с пара-замещенным ацетофеноном и взаимодействие полученного ферроценилиденацетофенона (2) с азосоединением, или введение в (2) реакционноспособных групп и азосочетание с диазосолью. Соединения-диады (I) имеют высокие коэффициенты молярной экстинкции, широкий спектр поглощения и электроактивность. Описан также способ тушения флуоресценции флуорофоров в двуцепочечных структурах нуклеиновых кислот с использованием (I). Показана эффективность (I) для тушения флуорофоров в растворе и в составе нуклеиновых кислот в широком спектральном диапазоне, что позволяет использовать (I) для мечения биологических макромолекул и создания олигонуклеотидных гибридизационных зондов для молекулярных методов диагностики. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к способам получения симметричных дизамещенных 1,1′-бис-(триорганосилил)ферроценов. Предложен способ получения гетероаннулярных 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)-ферроценов взаимодействием безводного хлористого железа и диметилалкоксисилилциклопентадиенов в среде органического растворителя, в котором депротонирующим агентом реакции конденсации хлористого железа с силилпроизводными циклопентадиена являются натрийпроизводные низших спиртов, такие как метилат, этилат или изопропилат натрия. Технический результат - предложенный способ экономичен и позволяет получать 1,1′-бис-(диметилалкоксисилил)-ферроцены с высоким выходом. 4 пр.

Изобретение относится к новому производному ферроцена 1-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-ферроценилпроп-2-ил)-имидазолу формулы , проявляющему противоопухолевую активность. Также предложен способ его получения (варианты). Изобретение позволяет получить новое производное ферроцена, которое может быть использовано в медицине для химиотерапии онкологических заболеваний. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Изобретение относится к способу получения (S)-2-метокси-3-{4[2-(5-метил-2-фенилоксазол-4-ил)этокси]бензо[b]тиофен-7-ил}пропионовой кислоты формулы (I) или ее соли, в котором соединение формулы (II) или его соль гидрируют в присутствии катализатора, включающего иридий, в котором катализатор включает иридий и соединение формулы (III), в котором R1 обозначает водород, изопропил, фенил или бензил и в котором R2 обозначает фенил, 3,5-диметилфенил или 3,5-ди-трет-бутилфенил. Также изобретение относится к применению комплекса катализатора, содержащего иридий и соединение формулы (III)для получения соединения формулы (I). Технический результат - получение соединения формулы (I) с высокой степенью превращения и энантиомерной чистотой. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 21 пр.

Изобретение относится к созданию магнитных нанокомпозитов и может быть использовано в радиоэлектронике, фотонике и наномедицине. Магнитный нанокомпозит имеет структуру «ядро-оболочка-матрица», где ядром являются наночастицы железа с подавляющим преобладанием железа в нульвалентном состоянии Fe0 (74,5%), и его оксидов 25,5%, оболочкой, покрывающей наночастицы, является феррит, а матрицей - пироуглерод в состоянии в sp2-гибридизации. Общее содержание железа Fe0 в полученном магнитном нанокомпозите материале составляет 31,01-38,25%, намагниченность насыщения составляет 3-59 Гс·см3/г. Предложен также способ получения магнитного нанокомпозита. Технический результат - термическая устойчивость магнитного нанокомпозита - 1000°С в инертной атмосфере и 700°С на воздухе, он нерастворим в воде и органических растворителях, обеспечивает супермагнитные свойства, электропроводен. 2 н. п. ф-лы, 2 табл., 6 ил., 9 пр.
Наверх