Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)



Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)
Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)
Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)
Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)
Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты)

 


Владельцы патента RU 2497633:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Нанодисперсные порошки могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза. Способ (вариант 1) позволяет получить нанодисперсный порошок карбида вольфрама. Смесь вольфрамовой кислоты H2WO4 или паравольфрамата аммония (NH4)10W12O42·nH2O и глицерина С3Н8О3, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают. Полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч. Способ (вариант 2) позволяет получить нанодисперсный порошок цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), где n - 5-10 мас.% от общего. Смесь вольфрамовой кислоты H2WO4 или паравольфрамата аммония (NH)10W12O42·nH2O, формиата кобальта Со(НСОО)2·2H2O или формиата никеля Ni(НСОО)2·2Н2О и глицерина С3Н8О3, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают. Полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч. Изобретение обеспечивает простое и надежное получение нанодисперсного порошка карбида вольфрама. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения ультра и нанодисперсных порошков карбида вольфрама WC или цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni). Эти порошки принадлежат к типу тугоплавких и сверхтвердых материалов и могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза.

Известен способ получения микро-нанокристаллического порошка карбида вольфрама WC, включающий следующие операции: берут 10 г. аналитически чистой вольфрамовой кислоты состава H2WO4, смачивают 5 мл дистиллированной воды, смешивают с 0.4 моль n-октиламина и 530 мл гептана при перемешивании с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре. Мольное отношение H2WC4/n-октиламин равно 1:10 и мольное отношение n-октиламин/гептан равно 1:8. После более чем 48 ч выдержки образовавшийся белый осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают этанолом и сушат при комнатной температуре в течение 30 ч. Таким путем получают прекурсор, который далее используют для приготовления карбида вольфрама WC по следующей схеме: 0.3 г. прекурсора помещают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют, запаивают и нагревают в электропечи до максимальной температуры 1050°C со скоростью 5°C /мин, выдерживают 2-10 ч, охлаждают вместе с печью и образовавшийся черный продукт извлекают (Deliang Chen, Hejing Wen, Haitao Zhai, Hailong Wang, Xinjian Li, Rui Zhang, Jing Sun and Lian Gao “Novel synthesis of hierarchical tungsten carbide micro-nanocrystals from a single-source precursor”, J. Am. Ceram. Soc, 2010, 93(12), p.3997-4000).

К недостаткам известного способа относятся многостадийный характер и длительность процесса получения прекурсора, а также использование ампульной технологии отжига прекурсора, обуславливающая низкий выход продукта.

Известен способ получения нанопорошка карбида вольфрама WC с использованием в качестве прекурсоров оксида вольфрама WO3 и источника углерода (С), включающий следующие операции: навеску WO3 для насыщения углеродом выдерживают в атмосфере пропилена (С3Н6) под давлением 3-5 атм. при 600°C (три цикла насыщения). Полученный прекурсор нагревают в графитовом тигле в токе смеси газов 10% Н2-Ar до оптимальной температуры 1400°C, выдерживают 2 ч и охлаждают до комнатной температуры (Rasit Koc, Suneel K. Kodamaka “Tungsten carbide (WC) synthesis from novel precursors”, J. of the European Ceramic Society, 2000, 20, p.1859-1869).

К недостаткам известного способа относятся сложность приготовления прекурсора с использованием аппаратуры высокого давления (из-за применения газа - пропилена), необходимость использования смеси газов 10% Н2-Ar и высокая температура отжига прекурсора.

Известен способ получения нанопорошков цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), включающий следующие операции: аналитически чистые вольфрамат аммония состава (NH4)6W12O39·18H2O) и ацетат кобальта состава Co(СН3СОО)2·2H2O или никеля состава №(СН3СОО)2·2H2O растворяют в дистиллированной воде, раствор замораживают капельным методом в жидком азоте. Полученную массу высушивают в размораживателе и используют в порошкообразном состоянии в качестве прекурсора. Перед термообработкой к порошку прекурсора добавляют этанол и полученную механическую смесь измельчают в шаровой мельнице в атмосфере аргона. К измельченному порошку добавляют органическое связующее - полиэтиленгликоль (ПЭГ 1500), сушат при 110°C в атмосфере аргона, нагревают в вакууме при 450°C для удаления компонентов связующего, затем повышают температуру со скоростью 4°C /мин до 1400°C на 1 ч (Zawrah M.F. “Synthesis and characterization of WC-Co nanocomposites by novel chemical method”, J. Ceramics International, 2007, 33, p.155-161).

К недостаткам известного способа относятся многостадийность получения промежуточных продуктов и высокая температура отжига прекурсора в вакууме для получения однофазного продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу получения нанопорошка карбида вольфрама является способ, основанный на использовании в качестве прекурсора смеси оксида WO3 и углерода С, включающий следующие операции: механическую смесь аналитически чистых вольфрамовой кислоты H2WO4 и сахарозы H12H22O11 нагревают при температуре 250°C с добавлением аммиака до полного растворения вольфрамовой кислоты. Образовавшуюся смесь измельчают, порошок прекурсора нагревают в токе водорода до 1050°C со скоростью 4°C /мин, выдерживают 12 часов и охлаждают в печи до комнатной температуры (K. Madhav Reddy, T.N. Rao, J. Joardar “Stability of nanostructured W-C phases during carburization of WO3”, J. Materials chemistry and physics, 2011,128, p.121-126) (прототип).

Недостатком способа является образование избыточного количества углерода при получении прекурсора, и вследствие этого необходимость отжига прекурсора в токе водорода для его удаления.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения нанодисперсного карбида вольфрама.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама состава WC, включающим нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H2WO4 или паравольфрамата аммония состава (NH4)10W12O42·nH2O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, а в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С3Н8О3, полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч.

Поставленная задача решена также в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), включающем нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H2WO4 или паравольфрамата аммония состава (NH4)10W12O42·nH2O, формиата кобальта или никеля состава Со(НСОО)2·2H2O или Ni(HCOO)2·2H2O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, а в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С3Н8О3, полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч. с получением нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni), где n - 5-10 мас.% от общего.

В настоящее время не известен способ получения нанодисперсного порошка карбида состава WC или цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo(Ni) с использованием в качестве органического углеродсодержащего соединения глицерина состава С3Н8О3 с последующим прокаливанием прекурсора в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°C с выдержкой в течение 1-2 ч.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать наноразмерный карбида вольфрама WC или цементированный карбид вольфрама WC-nCo(Ni) с размерами частиц 20-100 нм.

Авторами предлагаемого технического решения были проведены исследования, позволившие установить функции глицерина при его использовании в предлагаемом способе. Глицерин имеет следующие функции: во-первых, он играет роль растворителя для паравольфрамата аммония или вольфрамовой кислоты, а также формиатов кобальта или никеля, в случае их использования, во-вторых, является не только источником углерода, необходимого для восстановления вольфрама и образования карбида, но и эффективным образователем структуированного геля - жидких кристаллов. В результате нагревания смеси соединения вольфрама и глицерина сначала (Т~150-180°C) происходит образование прозрачного текучего геля, который при дальнейшем повышении температуры загустевает и после нагревания при 220-240°C превращается в стеклоподобную массу черного цвета. Таким образом, использование в способе глицерина способствует созданию жидкокристаллического состояния прекурсора и тем самым наиболее благоприятных условий взаимодействия вольфрама и углерода путем получения гелеобразной химически гомогенной системы. Кроме того, использование глицерина позволяет исключить весьма энергозатратную стадию упаривания воды, обычно используемой в качестве растворителя на стадии получения прекурсора.

Предлагаемый способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных продуктов берут вольфрамовую кислоту состава H2WO4 или паравольфрамат аммония состава (NH4)10W12O42·nH2O и глицерин состава C3H8O3. В случае получения цементированного карбида вольфрама в качестве исходного дополнительно берут формиат кобальта или никеля состава Со(НСОО)2·2H2O или Ni(HCOO)2·2H2O. Исходные продукты смешивают в стехиометрическом соотношении и нагревают при 150-180°C до полного растворения твердых реагентов в глицерине с образованием прозрачного раствора - геля, затем температуру повышают до 220-240°C. Гель выдерживают при этой температуре до его затвердевания в стеклоподобную массу. Далее образовавшуюся стеклоподобную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и помешают в трубчатую печь, которую вакуумируют, заполняют инертным газом и нагревают до температуры 1000-1050°C с выдержкой при этой температуре в течение 1-2 часов. Получают порошок черного цвета состава WC или WC-nCo(Ni).

На фиг. 1 изображено электронно-микроскопическое изображение наночастиц карбида вольфрама WC, полученного предлагаемым способом. Размер частиц - 90±20 нм.

На фиг.2 изображено электронно-микроскопическое изображение наночастиц карбида вольфрама WC-5%Co, полученного предлагаемым способом. Размер частиц - 30±10 нм.

На фиг.3 изображена рентгенограмма нанопорошка карбида вольфрама WC (точки и верхняя линия), полученного с использованием в качестве исходных паравольфрамата аммония и глицерина, и отклонение точек дифраграммы измеренного образца от стандарта WC. Ось абсцисс - угол Брега, 2teta, град; ось ординат -относительная интенсивность рефлексов отражения, отн. ед. Размер первичных частиц карбида вольфрама - 38 нм.

На фиг.4 изображена рентгенограмма нанопорошка цементированного карбида вольфрама WC-5% Co (точки и верхняя линия), полученного с использованием в качестве исходных вольфрамовой кислоты и глицерина, и отклонение точек дифраграммы измеренного образца от стандарта WC. Ось абсцисс - угол Брега, 2teta, град; ось ординат - относительная интенсивность рефлексов отражения, отн. ед. Размер первичных частиц карбида вольфрама - 28 нм.

На фиг.5 изображен цементированный карбид вольфрама состава WC-5%Co с использованием в качестве исходных паравольфрамата аммония, глицерина и формиата кобальта; изображение получено методом сканирующей электронной микроскопии, рентгено-эмиссионный спектр карбида (справа) приведен по данным локального энерго-дисперсионного анализа частиц карбида центральной части изображения.

Полученный по предлагаемому способу прекурсор и конечный продукт анализируют следующим образом: фазовый анализ прекурсора и конечного продукта осуществляют с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в CuKα-излучении и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С - 112 в проходящем свете, при этом для оценки показателей преломления используют набор стандартных иммерсионных жидкостей ИЖ; термогравиметрический анализ проводят на деривато-графе Q-1500D при нагревании в воздушной среде со скоростью 10°/мин.; ИК спектры порошков регистрируют на спектрометре “Spectrum - One” (Perkin Elmer) в области 4000-400 см-1; форму и размер частиц определяют методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM JEOL 6390LA и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM 200СХ; элементный анализ на содержание вольфрама и цементирующего элемента выполняют методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Elan 9000.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Берут 5 г вольфрамата аммония состава (NH4)W12O42·7H2O; 1,74 г глицина состава С3Н8О3, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамата аммония в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стекло-подобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1100°C и выдерживают в течение 0,5 ч при этой же температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC с выходом 99% и размером частиц 38 нм (см. фиг 3).

Пример 2. Берут 5 г вольфрамовой кислоты состава H2WO4; 1,84 г глицина состава С3Н8О3, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 180°C до полного растворения вольфрамовой кислоты в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 240°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1100°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC с выходом 97% и размером частиц 28 им (см. фиг.4).

Пример 3. Берут 5 г вольфрамата аммония состава (NH4)W12O42·7H2O; 1,74 г глицина состава С3Н8О3 и 0,60 г формиата никеля состава Ni(HCOO)2·2H2O, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамага аммония и формиата никеля в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1050°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC-5%Ni с выходом 97% и размером частиц 40 нм.

Пример 4. Берут 5 г вольфрамага аммония состава (NH4)W12O42·H2O; 1,74 г глицина состава С3Н8О3 и 0,60 г формиата кобальта состава Со(НСОО)2·2H2O, что соответствует стехиометрии. Исходные продукты смешивают и нагревают при 150°C до полного растворения вольфрамата аммония и формиата кобальта в глицерине с образованием прозрачного геля. Затем температуру повышают до 220°C и выдерживают в течение 0,5 ч до затвердевания геля с образованием стеклоподобной массы, которую измельчают в фарфоровой ступке и помещают в трубчатую печь. Печь вакуумируют, заполняют гелием и нагревают до 1050°C и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Затем печь охлаждают до комнатной температуры. Получают порошок черного цвета, представляющий собой однофазный карбид вольфрама состава WC-5%Co с выходом 98% и размером первичных частиц 30 нм и агрегатов 200 им (см. фиг.5).

Таким образом, авторами предложен простой и надежный способ получения нанодисперсного порошка простого или цементированного карбида вольфрама.

1. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H2WO4 или паравольфрамата аммония состава (NH4)10W12O42·nH2O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С3Н8О3, а полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1100-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч.

2. Способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама, включающий нагревание смеси вольфрамовой кислоты состава H2WO4 или паравольфрамата аммония состава (NH4)10W12O42·nH2O, формиата кобальта состава Со(НСОО)2·2H2O или формиата никеля состава Ni(HCOO)2·2H2O и органического углеродсодержащего соединения с последующим прокаливанием полученного прекурсора, отличающийся тем, что исходные реагенты берут в стехиометрическом соотношении, в качестве органического углеродсодержащего соединения используют глицерин состава С3Н8О3, а полученный прекурсор прокаливают в атмосфере инертного газа при температуре 1000-1050°С с выдержкой в течение 1-2 ч с получением нанодисперсного порошка цементированного карбида вольфрама состава WC-nCo или WC-nNi, где n - 5-10 мас.% от общего.



 

Похожие патенты:
Изобретение направлено на получение высокочистой вакуумноплотной фольги с мелкокристаллической структурой из нанокристаллического бериллия, а также увеличение выхода годного.

Группа изобретений относится к медицине, в частности к хирургии, и может быть использована для наложения внутренних и наружных швов на органические ткани. Способ получения хирургического шовного материала включает формирование слоя металлических наночастиц на исходном материале, которым является лигатурная нить.

Изобретение относится к нанотехнологии, к оптическим и оптоэлектронным устройствам, основанным на использовании оптически активного наноматериала, и способам их получения.

Изобретение относится к различным областям техники, использующим материалы с развитыми поверхностями в виде многослойных наноструктур для производства солнечных батарей, фотоприемных устройств, катализаторов, высокоэффективных люминесцентных источников света.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для электронной техники, присадок для ракетных топлив, катализаторов, смазочных масел и полимерных покрытий.
Изобретение относится к применению индикаторной добавки для формирования изображений с помощью магнитных частиц (ИМЧ) для визуального мониторинга биосовместимого продукта.

Группа изобретений относится к медицине, а именно к композициям и способам для доставки наноносителей к клеткам иммунной системы, способным стимулировать иммунный ответ в Т-клетках и/или в В-клетках.
Изобретение может быть использовано для производства защитных покрытий трубопроводов в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, горнодобывающей и химической промышленности.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы , где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2-CH2-. Способ заключается в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов и характеризуется тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде изопропанола при температуре 55-65°C в течение 4-6 часов.

Изобретение относится к способу получения линейных алканов общей формулы Alk-CH2-CH3, где Alk=C6H13, C8H17. Способ заключается в гидрировании олефина водородом при атмосферном давлении водорода на катализаторе и характеризуется тем, что в качестве олефина используют октен-1 или децен-1, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола и процесс проводят при температуре 60-70°C в течение 6-8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения нанопорошков плазмохимическим методом. Композиционный нанопорошок включает частицы, состоящие из ядра, состоящего из слоев карбонитрида титана и нитрида титана, и оболочки, состоящей из слоя никеля, при следующем соотношении слоев ядра и оболочки, мас.%: TiCxNy, где 0,28≤x≤0,70; 0,27≤y≤0,63; - 24-66; TiN0,6 - 30-67; Ni - 4-9.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения нанопорошка карбида кремния. Может применяться для изготовления абразивных и режущих материалов, конструкционной керамики и кристаллов для микроэлектроники, катализаторов и защитных покрытий.

Изобретение относится к порошковой металлургии. .

Изобретение относится к нанотехнологии и к способу получения наноматериалов, которые могут использоваться в смазочных составах для обработки узлов трения, а также для восстановления трущихся поверхностей деталей механизмов и машин.

Изобретение относится к области получения порошковых материалов, в частности к получению нанопорошков. .

Изобретение относится к электрохимическому способу получения нанопорошков диборида титана, может быть использовано в получении неоксидной керамики для высокотемпературных агрегатов типа электролизера для производства алюминия.

Изобретение относится к технологии получения нанодисперсных порошков. .

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способу получения нанотрубок оксида вольфрама, и может быть использовано при производстве твердых сплавов.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении разрывных электроконтактов. .
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению порошков, которые могут применяться в лазерной технике и оптическом приборостроении. Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает приготовление шихты и последующую ее термическую обработку. Готовят шихту из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов с размерами частиц 10-70 нм при мольном соотношении 1:1. Термическую обработку шихты проводят при температуре 650-800°C в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H2S+CS2 и фторирующих газов - C2F4, CF4, полученных при пиролизе тефлона. Обеспечивается получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ. 2 пр.
Наверх