Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина


 


Владельцы патента RU 2497751:

Козеев Евгений Александрович (RU)

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол. Образующиеся реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют. Дегидратацию проводят до образования твердой фазы черного цвета и уменьшения объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Образовавшийся фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением щелочи или аммиака, фильтруют от побочного продукта синтеза - нерастворимого в воде углерода. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета, представляющий собой фуллеренол С60, сушат при температуре 70-90°С. Дополнительную очистку проводят путем перекристаллизации из спирта. Фуллеренол С60 растворим в воде и спирте. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и в частности к получению фуллеренола С60 из глицерина.

Уровень техники

Глицерин (1,2,3-пропантриол) химическое соединение с формулой НОСН2СН(ОН)-СН2ЩН или С3Н5(ОН)3. Простейший представитель трехатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов. Глицерин впервые был получен в 1779 году Шееле при омылении жиров в присутствии окислов свинца. Основную массу глицерина получают как побочный продукт при омылении жиров. Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта.

Глицерин можно получить также из продуктов гидролиза крахмала, древесной муки, гидрированием образовавшихся моносахаридов или гликолевым брожением Сахаров. Область применения глицерина разнообразна: пищевая промышленность, табачное производство, медицинская промышленность, производство моющих и косметических средств, сельское хозяйство, текстильная, бумажная и кожевенная отрасли промышленности, производство пластмасс, лакокрасочная промышленность, электротехника и радиотехника.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED

В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.

Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.

Задачей данного изобретения является получение фуллеренола С60, применяемого в прикладных областях нанотехнологий, химическим методом. В данном методе фуллеренол С60 может быть получен методом каталитической дегидратации глицерина.

Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из глицерина методом каталитической дегидратации, получают фуллеренол С60, применяемый в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ не проявляющих цитотоксичности, себестоимость которого минимум на 2 порядка меньше фуллеренола С60, получаемого электродуговым методом из графита.

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен фуллеренол С60, представляющий собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях, как продукт каталитической гиперароматизации и гиперциклизации с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой продуктов дегидратации глицерина.

При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов дегидратации глицерина, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Катализатором в данном способе являются углеводы, в частности, глюкоза, а также фуллерены и фуллеренолы, полученные классическим методом (испарением графита электрической дугой). В случае применения последних, процесс получения фуллеренола С60 является автокаталитическим и самовоспроизводящимся.

Количество катализатора может составлять 0,05-0,10% от массы глицерина. Такое малое количество применяемого катализатора объясняется тем, что в процессе образуется фуллеренол, независимо от того, какой катализатор был применен, который в дальнейшем автокатализирует процесс. По мере увеличения содержания фуллеренола в реакционной смеси, скорость реакции самовоспроизведения фуллеренола возрастает. В процессе получения фуллеренола С60 каталитической дегидратацией глицерина образуется большое количество реакционной воды, аллиловый спирт, акролеин и др. продукты, которые отгоняют. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Метод выделения фуллеренола С60 из реакционного раствора рассмотрен в разделе «Подробное описание изобретения».

Глицерин при каталитической дегидратации образует компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при каталитической дегидратации глицерина образуется продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллеренол С60. Ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С60 (см. Фиг.1).

Полученный автором фуллеренол С60, может быть использован

а) как модификатор эпоксидных композитов:

Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2 (Наночистицы 2)

б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2.

2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov http://figovskv.borfig.com/sita/12 34.aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-iournal.com/files/4_v.12.%20No.3.4.2010.pdf

в) так как водный раствор фуллеренола С60 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использование его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам модифицированных фуллереном С60, производимых британской компанией «Zeiens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола, показали, что он обладает антиоксидантами свойствами:

http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php

http://doctorpiter.ru/articles/1224/

http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html

http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov,

поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatological Research» (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако, эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) - неоправданно дороги, кроме того по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающие канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью»), показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.

Подробное описание изобретения

В качестве сырья, для осуществления изобретения используют глицерин (ГОСТ 6259-75). В качестве катализатора получения фуллеренола С60 может быть использована глюкоза, фуллерен или фуллеренол, полученные любым способом. Нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема. Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта. Полученный продукт представляет собой фуллеренол С60, что подтверждается масс-спектром (см. Фиг.1).

Пример 1. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора глюкозы.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) глюкозы. К колбе подсоединяется холодильник для отгонки. Нагревание глицерина проводят при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 100-125 мл (20-25%) от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема (1,00-1,25 л). Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта.

Пример 2. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллерена.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллерена. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1

Пример 3. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллеренола.

В случае использования в качестве катализатора фуллеренола, реакция становится автокаталитической.

Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллеренола. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1 и Примере 2.

1. Фуллеренол С60, представляющий собой растворимый в воде, спирте продукт каталитической дегидратации глицерина.

2. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой глюкозу.

3. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллерен.

4. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллеренол.

5. Способ получения фуллеренола С60, при котором глицерин с катализатором, в качестве которого применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол, нагревают, образующиеся в процессе синтеза реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют, процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина; фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака; раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза, фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении; отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С, а для дополнительной очистки его перекристаллизовывают из спирта.

6. Способ по п.5, где содержание катализатора в глицерине составляет 0,05-0,10% от массы глицерина.

7. Способ по п.5, при котором нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С.

8. Способ по п.5, при котором разбавление реакционного раствора водой является 10-кратным.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для электронной техники, присадок для ракетных топлив, катализаторов, смазочных масел и полимерных покрытий.
Изобретение относится к химической промышленности. Фуллеренсодержащую сажу смешивают с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, например, с водным раствором щелочи концентрацией не менее 0,5 мас.%, из ряда, включающего КОН, NaOH, Ва(ОН)2 и/или с перекисью водорода Н2О2, при соотношении к саже 1:(20-300) мл/г.
Изобретение может быть использовано при получении модифицирующих добавок для строительных материалов. Дисперсия углеродных нанотрубок содержит, мас.%: углеродные нанотрубки 1-20; поверхностно-активное вещество - натриевую соль сульфинированного производного нафталина 1-20; аэросил 5-15; вода - остальное.
Изобретение может быть использовано в строительстве для армирования бетонных, кирпичных и каменных конструкций. Композиция содержит стеклянный или базальтовый ровинг в количестве 90÷100 вес.ч., пропитанный полимерным связующим на основе эпоксидно-диановой смолы в количестве 18÷20 в.ч.

Группа изобретений может быть использована в химической промышленности. В реактор, содержащий корпус 1, на внешней стороне которого расположены нагревательные элементы 2 и теплоизоляция, загружают твердый дисперсный катализатор.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу выделения одностенных углеродных нанотруб (ОУНТ) из продуктов синтеза. .

Изобретение относится к технологии углеродных материалов, конкретно - к технологии получения углеродных наноматериалов, в частности нанотрубок и нановолокон, методом химического осаждения из газовой фазы.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения нанотрубок и фуллеренов. .

Изобретение относится к технике утилизации углеводородного газа и производства мелкодисперсного углерода. .

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии и может быть использовано для создания металлических подложек с остриями конической формы. Сущность изобретения: способ изготовления металлических реплик конической формы на основе полимерных шаблонов заключается в том, что сначала изготавливают полимерный шаблон по ионно-трековой технологии путем облучения полимерной пленки и создания тупиковых конических пор, затем на одну из поверхностей полимерного шаблона методом термического напыления наносят контактный металлический слой, потом осуществляют контролируемое осаждение металла в микро- или наноразмерные поры полимерного шаблона, после чего проводят химическое растворение полимерного шаблона.

Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения квантовой точки включает следующие стадии: a) смешивание амфифильного полимера, растворенного в некоординирующемся растворителе, с первым предшественником для получения карбоксилатного предшественника, b) смешивание карбоксилатного предшественника со вторым предшественником для получения ядра квантовой точки, c) смешивание ядра квантовой точки с предшественником, выбранным из группы, состоящей из: третьего предшественника, четвертого предшественника и их комбинации, для получения покрытия квантовой точки на ядре квантовой точки с образованием квантовой точки, где квантовая точка включает слой амфифильного полимера, размещенный на поверхности квантовой точки.

Изобретение относится к области порошковой металлургии. Нанодисперсные порошки могут быть использованы для изготовления инструментов, близких по твердости и износоустойчивости к инструментам на основе алмаза.
Изобретение направлено на получение высокочистой вакуумноплотной фольги с мелкокристаллической структурой из нанокристаллического бериллия, а также увеличение выхода годного.

Группа изобретений относится к медицине, в частности к хирургии, и может быть использована для наложения внутренних и наружных швов на органические ткани. Способ получения хирургического шовного материала включает формирование слоя металлических наночастиц на исходном материале, которым является лигатурная нить.

Изобретение относится к нанотехнологии, к оптическим и оптоэлектронным устройствам, основанным на использовании оптически активного наноматериала, и способам их получения.

Изобретение относится к различным областям техники, использующим материалы с развитыми поверхностями в виде многослойных наноструктур для производства солнечных батарей, фотоприемных устройств, катализаторов, высокоэффективных люминесцентных источников света.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для электронной техники, присадок для ракетных топлив, катализаторов, смазочных масел и полимерных покрытий.
Изобретение относится к применению индикаторной добавки для формирования изображений с помощью магнитных частиц (ИМЧ) для визуального мониторинга биосовместимого продукта.

Группа изобретений относится к медицине, а именно к композициям и способам для доставки наноносителей к клеткам иммунной системы, способным стимулировать иммунный ответ в Т-клетках и/или в В-клетках.

Изобретение относится к области микро- и нанотехнологии и может быть использовано для создания металлических подложек с остриями конической формы. Сущность изобретения: способ изготовления металлических реплик конической формы на основе полимерных шаблонов заключается в том, что сначала изготавливают полимерный шаблон по ионно-трековой технологии путем облучения полимерной пленки и создания тупиковых конических пор, затем на одну из поверхностей полимерного шаблона методом термического напыления наносят контактный металлический слой, потом осуществляют контролируемое осаждение металла в микро- или наноразмерные поры полимерного шаблона, после чего проводят химическое растворение полимерного шаблона.
Наверх