Смешанные композиции фторполимеров



Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров
Смешанные композиции фторполимеров

 


Владельцы патента RU 2497849:

УИТФОРД КОРПОРЕЙШН (US)

Изобретение относится к смешанным композициям фторполимеров, используемым для получения покрытия. В состав композиции входят низкомолекулярный политетрафторэтилен (LPTFE) и фторированный этиленпропилен (FEP), которые находятся в форме жидкой дисперсии частиц со средним размером частиц 1,0 мкм или менее. Причем LPTFE имеет начальную температуру плавления (Tm) 332°C или менее, а дисперсию LPTFE получают эмульсионной полимеризацией и ее не подвергают агломерации, деградации при воздействии температуры или облучению. Содержание FEP в композиции составляет от 40% (вес.) до 50% (вес.), а содержание LPTFE составляет от 50% (вес.) до 60% (вес.) или содержание FEP составляет от 75% (вес.) до 85% (вес.), а содержание LPTFE от 15% (вес.) до 25% (вес.) от общего содержания твердых веществ LPTFE и FEP. Для получения покрытия смешанную композицию фторполимеров наносят на подложку и отверждают при нагревании. Изобретение также относится к порошку фторполимеров, полученному из смешанной композиции фторполимеров. Смешение таких дисперсий позволяет получить смесь фторполимеров, которая характеризуется параметрами плавления, которые отличаются от таковых для индивидуальных фторполимеров. Композицию можно использовать для изготовления покрытия с улучшенной непроницаемостью, стойкостью к образованию пятен, износоустойчивостью, гладкостью и большими величинами контактных углов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 64 ил., 5 табл., 11 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

В соответствии с положениями Раздела 35, U.S.C. § 119(e) данная заявка заявляет преимущество предварительной патентной заявки U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61/057597 под названием «Смешанные композиции фторполимеров», зарегистрированной 30 мая 2008 года, предварительной патентной заявки U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61/100311 под названием «Смешанные композиции фторполимеров», зарегистрированной 26 сентября 2008 года, предварительной патентной заявки U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61/145433 под названием «Смешанные композиции фторполимеров», зарегистрированной 16 января 2009 года, и предварительной патентной заявки U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61/145875 под названием «Смешанные композиции фторполимеров», зарегистрированной 20 января 2009 года, раскрытия каждой из которых однозначно включены в данный документ посредством ссылки в своей целостности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к фторполимерам и, в частности, относится к смешанным композициям фторполимеров, обладающих улучшенными, синергетическими свойствами.

2. Описание родственной области техники изобретения.

Фторполимеры представляют собой длинноцепочечные полимеры, содержащие большей частью линейно связанные этиленовые повторяющиеся звенья, в которых некоторые или все атомы водорода заменены на атомы фтора. Примеры охватывают политетрафторэтилен (PTFE), простой перфторметилвиниловый эфир (MFA), фторэтиленпропилен (FEP), перфторалкокси (PFA), полихлортрифторэтилен и поливинилфторид.

Среди всех полимеров фторполимеры находятся в числе наиболее химически инертных и характеризуются необычной стойкостью к воздействию кислот, оснований и растворителей. Они обладают необычно низкими фрикционными свойствами и способны выдерживать экстремальные температуры. Соответственно, фторполимеры используют в различных областях применения, для которых необходима стойкость к экстремальным условиям окружающей среды. Существующие в настоящее время практические применения охватывают получение трубок и упаковочных материалов на химических заводах, полупроводникового оборудования, деталей автомобилей и конструктивной облицовки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к смешанным композициям фторполимеров. В одном варианте осуществления жидкую дисперсию первого фторполимера смешивают с жидкой дисперсией второго фторполимера. Первый фторполимер может представлять собой политетрафторэтилен (PTFE), такой как низкомолекулярный PTFE (LPTFE), который получают полимеризацией, используя способ дисперсионной или эмульсионной полимеризации, и который не подвергают агломерации, облучению или деградации при воздействии температуры. Полимер LPTFE может находиться в виде водной дисперсии, имеющей средний размер частиц менее 1,0 микрона (мкм), причем начальная температура плавления (Tm) LPTFE составляет 332°С или менее. Второй фторполимер может представлять собой перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF), такой как простой перфторметилвиниловый эфир (MFA), фторированный этиленпропилен (FEP) или простой перфторпропилвиниловый эфир (PFA), например, в виде водной дисперсии, и средний размер частиц которой составляет менее 1,0 микрона. Смешение дисперсий способствует взаимодействию LPTFE и MPF на субмикронном уровне для облегчения тщательного смешения так, что когда смешанная композиция фторполимеров высыхает, образуется кристаллическая структура, представляющая собой истинную смесь фторполимеров, характеризующиеся параметрами плавления, которые отличаются от таковых для индивидуальных фторполимеров. Смешанную композицию фторполимеров можно использовать для получения покрытия с улучшенными непроницаемостью, стойкостью к образованию пятен, износостойкостью, гладкостью и большими величинами контактных углов.

В одной из своих форм выполнения настоящее изобретение относится к смешанной дисперсии фторполимеров, содержащей политетрафторэтилен (PTFE), имеющий начальную температуру плавления (Tm) 332°С или менее, в виде жидкой дисперсии частиц, имеющих средний размер 1,0 микрон (мкм) или менее, и перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF) в виде жидкой дисперсии частиц, имеющих средний размер 1,0 микрон (мкм) или менее.

В одном варианте осуществления дисперсия политетрафторэтилена (PTFE) может содержать частицы со средним размером 0,9 микрона (мкм) или менее, 0,75 микрона (мкм) или менее, 0,5 микрона (мкм) или менее, 0,4 микрона (мкм) или менее, 0,3 микрона (мкм) или менее, либо 0,2 микрона (мкм) или менее, и иметь начальную температуру плавления (Tm) 330°С или менее, 329°С или менее, 328°С или менее, 327°С или менее, 326°С или менее и 325°С или менее.

В одном варианте осуществления дисперсию политетрафторэтилена (PTFE) получают эмульсионной полимеризацией, и ее не подвергают агломерации, деградации при воздействии температуры, или облучению, и она содержит менее 1,0% (вес.) поверхностно-активного вещества от массы вышеуказанной дисперсии политетрафторэтилена (PTFE).

В еще одном варианте осуществления перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF) представляет собой простой перфторалкилвиниловый эфир или фторированный этиленпропилен и имеет скорость течения в расплаве, по меньшей мере, 4,0 г/10 мин.

Перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF) может представлять собой простой перфторпропилвиниловый эфир (PFA), а приведенные в качестве примеров композиции имеет содержание PFA от 37% (вес.) до 80% (вес.) и содержание PTFE от 20% (вес.) до 63% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и PFA. Другие приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание PFA от 37% (вес.) до 65% (вес.) и содержание PTFE от 35% (вес.) до 63% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и PFA. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание PFA от 43% (вес.) до 63% (вес.) и содержание PTFE от 37% (вес.) до 57% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и PFA. Другие приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание PFA от 50% (вес.) до 60% (вес.) и содержание PTFE от 40% (вес.) до 50% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и PFA. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции включают 53% (вес.) PFA и 47% (вес.) LPTFE.

Перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF) может представлять собой простой перфторметилвиниловый эфир (MFA), а приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание MFA от 35% (вес.) до 90% (вес.) и содержание PTFE от 10% (вес.) до 65% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и MFA. Другие приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание MFA от 45% (вес.) до 76% (вес.) и содержание PTFE от 24% (вес.) до 65% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и MFA. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции имеют содержание MFA от 56% (вес.) до 76% (вес.) и содержание PTFE от 24% (вес.) до 44% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и MFA. Другие приведенные в качестве примеров композиции содержат MFA от 63% (вес.) до 70% (вес.) и PTFE от 30% (вес.) до 37% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и MFA. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции включают 67% (вес.) MFA и 33% (вес.) LPTFE.

Перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF) может представлять собой фторированный этиленпропилен (FEP), а приведенные в качестве примеров композиции содержат FEP от 25% (вес.) до 90% (вес.) и PTFE от 10% (вес.) до 75% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и FEP. Другие приведенные в качестве примеров композиции содержат FEP от 35% (вес.) до 90% (вес.) и PTFE от 10% (вес.) до 65% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и FEP. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции содержат FEP от 35% (вес.) до 55% (вес.) и PTFE от 45% (вес.) до 65% (вес.) или содержание FEP от 60% (вес.) до 90% (вес.) и содержание PTFE от 10% (вес.) до 40% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и FEP. Другие приведенные в качестве примеров композиции содержат FEP от 40% (вес.) до 50% (вес.) и PTFE от 50% (вес.) до 60% (вес.) или содержание FEP от 75% (вес.) до 85% (вес.) и содержание PTFE от 15% (вес.) до 25% (вес.) от общего количества твердых веществ PTFE и FEP. Еще одни приведенные в качестве примеров композиции включают либо 50% (вес.) FEP и 57% (вес.) LPTFE, либо 75% (вес.) FEP и 25% (вес.) LPTFE.

Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанной дисперсии фторполимеров, включающему в себя стадию смешения вышеуказанных компонентов. Порошок фторполимеров можно получать из смешанной композиции фторполимеров, высушивая смешанную композицию, а в частности, высушивая смешанные композиции с помощью лиофильной сушки. Покрытие можно получать, нанося смешанную композицию фторполимеров на подложку и подвергая смешанную композицию фторполимеров термоотверждению.

В другой своей форме выполнения настоящее изобретение относится к способу получения смешанной композиции фторполимеров, включающему стадии получения первой жидкой дисперсии частиц политетрафторэтилена (PTFE) с начальной температурой плавления (Tm) 332°С или менее и средним размером частиц 1,0 микрон или менее, получения второй жидкой дисперсии частиц перерабатываемого из расплава фторполимера (MPF), средний размер частиц которого составляет 1,0 микрон или менее, и смешения первой и второй дисперсий друг с другом.

Данный способ может включать в себя дополнительную стадию сушки смешанной композиции фторполимеров для получения порошка и, в частности, лиофильной сушки смешанной композиции фторполимеров. Данный способ также может включать в себя дополнительные стадии нанесения смешанной композиции фторполимеров на подложку и термоотверждение смешанной композиции фторполимеров.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Вышеупомянутые и другие характерные особенности и преимущества данного изобретения, а также способ их достижения станут более очевидными, а изобретение само по себе станет понятнее посредством ссылки на приведенное ниже описание варианта осуществления данного изобретения, взятое в сочетании с сопутствующими чертежами, где:

Фиг.1-11 соответствуют примеру 1, где:

Фиг1 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН исходной гомогенизации от концентрации MFA,

Фиг.2 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ΔН исходной гомогенизации фазы MFA от концентрации MFA,

Фиг.3 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН повторного плавления от концентрации MFA,

Фиг.4 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ΔН повторного плавления фазы MFA от концентрации MFA,

Фиг.5 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления фазы MFA от концентрации MFA,

Фиг.6 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ΔН гомогенизации фазы MFA от концентрации MFA,

Фиг.7 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ΔН повторного плавления фазы MFA от концентрации MFA,

Фиг.8 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации LPTFE фазы от концентрации MFA,

Фиг.9 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления LPTFE фазы от концентрации MFA,

Фиг.10 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН гомогенизации LPTFE фазы от концентрации MFA, а

Фиг.11 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН повторного плавления LPTFE фазы от концентрации MFA.

Фиг.12-19 соответствуют примеру 2, где:

Фиг.12 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации при плавлении LPTFE фазы от концентрации FEP,

Фиг.13 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления LPTFE фазы от концентрации FEP,

Фиг.14 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации при плавлении FEP фазы от концентрации FEP,

Фиг.15 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления FEP фазы от концентрации FEP,

Фиг.16 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН гомогенизации от концентрации FEP,

Фиг.17 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН повторного плавления от концентрации FEP, а

Фиг.18 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии начальной температуры плавления FEP фазы от концентрации FEP,

Фиг.19 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии начальной температуры плавления LPTFE фазы от концентрации FEP.

Фиг.20-26В соответствуют примеру 3, где:

Фиг.20 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации от концентрации PFA,

Фиг.21 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления от концентрации PFA,

Фиг.22 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН гомогенизации PFA фазы от концентрации PFA,

Фиг.23 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии ΔН гомогенизации для LPTFE фазы от концентрации PFA,

Фиг.24 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН гомогенизации LPTFE фазы от концентрации PFA,

Фиг.25 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии нормированной ΔН повторного плавления LPTFE фазы от концентрации PFA,

Фиг.26А представляет собой иллюстрацию результатов испытания на травление кислотой пленок смесей PFA/LPTFE по примеру 3, а

Фиг.26В представляет собой график, на котором представлены величины контактных углов воды на пленках из смесей PFA/LPTFE по примеру 3.

Фиг.27-34 соответствуют примеру 4, где:

Фиг.27 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии соответствующей пику нормированной ΔН повторного плавления для различных MPF от концентрации MPF,

Фиг.28 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии соответствующей пику нормированной по пику ΔН гомогенизации для различных MPF от концентрации MPF,

Фиг.29 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии соответствующей пику нормированной ΔН повторного плавления LPTFE для различных MPF от концентрации MPF,

Фиг.30 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии соответствующей пику нормированной ΔН гомогенизации LPTFE для различных MPF от концентрации MPF,

Фиг.31 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления LPTFE от концентрации MPF,

Фиг.32 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации LPTFE от концентрации MPF,

Фиг.33 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры повторного плавления MPF фазы от концентрации MPF, а

Фиг.34 представляет собой график, на котором изображена зависимость определенной по данным дифференциальной сканирующей калориметрии температуры гомогенизации при плавлении MPF фазы от концентрации MPF.

Фиг.35-37 соответствуют примеру 5, где:

Фиг.35 представляет собой полученную методом дифференциальной сканирующей калориметрии кривую для MFA по примеру 5,

Фиг.36 представляет собой полученную методом дифференциальной сканирующей калориметрии кривую для LPTFE по примеру 5, а

Фиг.37 представляет собой полученную методом дифференциальной сканирующей калориметрии кривую для смеси MFA/LPTFE по примеру 5,

Фиг.38 иллюстрирует зажимное приспособление, применяемое в примере 6,

Фиг.39 и 40 иллюстрируют результаты испытания на стойкость к образованию пятен по примеру 7.

Фиг.41-47 соответствуют примеру 8, где:

Фиг.41 представляет собой график, на котором изображена зависимость нормированной ΔН гомогенизации PFA от доли PFA,

Фиг.42 представляет собой график, на котором изображена зависимость контактного угла от доли PFA,

Фиг.43 представляет собой график, на котором изображена зависимость «Diff CA» от доли PFA,

Фиг.44 представляет собой график, на котором изображена зависимость характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра от доли PFA,

Фиг.45 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры гомогенизации при плавлении PFA от доли PFA,

Фиг.46 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры повторного плавления PFA от доли PFA, а

Фиг.47 представляет собой графическое изображение характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра, наложенного на диаграмму с координатами продолжительность воздействия кислоты в часах от доли PFA.

Фиг.48-54 соответствуют примеру 9, где:

Фиг.48 представляет собой график, на котором изображена зависимость нормированной ΔН гомогенизации FEP от доли FEP,

Фиг.49 представляет собой график, на котором изображена зависимость величины контактного угла от доли FEP,

Фиг.50 представляет собой график, на котором изображена зависимость «Diff CA» от доли FEP,

Фиг.51 представляет собой график, на котором изображена зависимость характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра от доли FEP,

Фиг.52 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры гомогенизации при плавлении FEP от доли FEP,

Фиг.53 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры повторного плавления FEP от доли FEP, а

Фиг.54 представляет собой графическое изображение характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра, наложенного диаграмму с координатами продолжительность воздействия кислоты в часах от доли FEP.

Фиг.55-61 соответствуют примеру 10, где:

Фиг.55 представляет собой график, на котором изображена зависимость нормированной ΔН гомогенизации MFA от доли MFA,

Фиг.56 представляет собой график, на котором изображена зависимость величины контактного угла от доли MFA,

Фиг.57 представляет собой график, на котором изображена зависимость «Diff CA» от доли MFA,

Фиг.58 представляет собой график, на котором изображена зависимость характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра от доли MFA,

Фиг.59 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры гомогенизации при плавлении MFA от доли MFA,

Фиг.60 представляет собой график, на котором изображена зависимость температуры повторного плавления MFA от доли MFA, а

Фиг.61 представляет собой графическое изображение характеризующего стойкость к воздействию кислот параметра, наложенного на диаграмму с координатами продолжительность воздействия кислоты в часах от доли MFA.

Фиг.62-63 соответствуют примеру 11, где:

Фиг.62 представляет собой график, на котором изображена зависимость ΔН исходной гомогенизации от доли PFA,

Фиг.63 представляет собой график, на котором изображена зависимость контактного угла от доли PFA, а

Фиг.64 представляет собой график, на котором изображена зависимость «Diff CA» от доли PFA,

Пояснения на примерах, предложенных в данном документе, иллюстрируют варианты осуществления данного изобретения, и подобные пояснения на примерах не следует истолковывать как ограничивающие каким-либо способом объем данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к смешанным композициям фторполимеров. В одном варианте осуществления жидкую дисперсию первого фторполимера смешивают с жидкой дисперсией второго фторполимера. Первый фторполимер может представлять собой политетрафторэтилен (PTFE), такой как PTFE с невысокой молекулярной массой (LPTFE), который получают полимеризацией, используя способ дисперсионной или эмульсионной полимеризации, и который не подвергают агломерации, облучению или деградации при воздействии температуры. Полимер LPTFE может находиться в виде водной дисперсии, средний размер частиц которой составляет менее 1,0 микрон (мкм), где LPTFE имеет начальную температуру плавления (Tm) 332°С или менее. Второй фторполимер может представлять собой перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF), такой как простой перфторметилвиниловый эфир (MFA), фторированный этиленпропилен (FEP) или простой перфторпропилвиниловый эфир (PFA), например, в виде водной дисперсии, и средний размер частиц которых составляет менее 1,0 микрон. Смешение дисперсий способствует взаимодействию LPTFE с MPF на субмикронном уровне для облегчения тщательного смешения так, что, когда смешанная композиция фторполимеров высыхает, образуется кристаллическая структура, представляющая собой истинную смесь фторполимеров с характеристиками плавления, которые отличаются от таковых для индивидуальных фторполимеров. Смешанную композицию фторполимеров можно использовать для получения покрытия с улучшенными непроницаемостью, стойкостью к образованию пятен, износостойкостью, гладкостью и большими величинами контактных углов.

Обнаружено, что смешанные композиции фторполимеров согласно настоящему изобретению при высыхании или отверждении содержат две фазы, а именно фазу, содержащую преимущественно LPTFE, и фазу, содержащую преимущественно MPF.

Как показано в примерах ниже, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением смешанные композиции фторполимеров обуславливают лучшие барьерные свойства, что проявляется в способности отлитых из этих композиций пленок, полученных из смесей с соотношениями компонентов, соответствующими определяемым методом дифференциальной сканирующей калориметрии максимумам энтальпий гомогенизации или повторного плавления фазы, содержащей преимущественно MPF, предохранять алюминиевые панели от воздействия соляной кислоты по сравнению с композициями, которые не соответствуют максимумам энтальпий гомогенизации или повторного плавления.

Как также показано в примерах ниже, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением смешанные композиции фторполимеров, кроме того, обеспечивают улучшенную стойкость к образованию пятен, демонстрируемую для подложек с порошковым напылением, полученным из подвергнутой лиофильной сушке водной дисперсии смесей фторполимеров с соотношениями компонентов, соответствующими определяемым методом дифференциальной сканирующей калориметрии максимумам энтальпий гомогенизации и повторного плавления фазы, содержащей преимущественно MPF, по сравнению с композициями, которые не соответствуют максимумам энтальпий гомогенизации или повторного плавления.

1. Политетрафторэтилен с невысокой молекулярной массой (LPTFE).

Первый фторполимер смешанных композиций фторполимеров согласно настоящему изобретению может представлять собой жидкую дисперсию политетрафторэтилена (PTFE) и, в частности, может представлять собой жидкую дисперсию политетрафторэтилена с невысокой молекулярной массой (LPTFE) и/или с другими характеристиками, как подробно обсуждается ниже.

В одном варианте осуществления LPTFE получают способом полимеризации, который хорошо известен в данной области техники как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Подобные полимеризационные процессы можно проводить, используя агенты передачи цепи, которые снижают среднюю молекулярную массу получаемых фторполимеров, и/или другие способы, при помощи которых контролируют процесс полимеризации, для получения жидкой дисперсии напрямую заполимеризованных частиц PTFE с невысокой молекулярной массой (LPTFE).

В некоторых вариантах осуществления после того, как LPTFE получили дисперсионной полимеризацией или эмульсионной полимеризацией, не подвергают соответственно агломерации, облучению или деградации при воздействии температуры.

В частности, LPTFE не подвергали каким-либо стадиям укрупнения в ходе изготовления, и поэтому, как описано ниже, средний размер его частиц оставался малым.

Кроме того, в описанных в данном документе вариантах осуществления LPTFE не подвергали деградации при воздействии температуры для снижения его молекулярной массы.

Помимо этого, в описанных в данном документе вариантах осуществления, LPTFE для снижения его молекулярной массы также не подвергали облучению, например, электронным пучком с высокой энергией. В этих вариантах осуществления дисперсии LPTFE не проявляют наличие спектров и/или находятся вне предела обнаружения при анализе методами спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или электронного спинового резонанса (ЭСР) в противоположность облученному полимеру PTFE, который характеризуется подобными спектрами и/или содержит регистрируемые иными способами свободные радикалы.

В большинстве вариантов осуществления жидкие дисперсии LPTFE представляют собой водную дисперсию, несмотря на то, что LPTFE можно диспергировать в других растворителях и/или LPTFE, находящийся исходно в водной фазе, можно переносить посредством осуществления межфазного переноса в другой растворитель, такой как органические растворители, включая гексан, ацетон или спирт.

Полученные, как описано выше, частицы LPTFE, как правило, имеют средний размер 1,0 микрон (мкм) или менее, 0,9 микрона (мкм) или менее, 0,75 микрона (мкм) или менее, 0,5 микрона (мкм) или менее, 0,4 микрона (мкм) или менее, 0,3 микрона (мкм) или менее, либо 0,2 микрона (мкм) или менее. В некоторых вариантах осуществления частицы LPTFE могут иметь, например, средний размер настолько малый, как 30, 50, 100 или 150 нм, либо настолько большим, как 200, 250 или 350 нм.

Среднечисловая молекулярная масса (Mn) LPTFE, как правило, составляет менее 500000, а в большинстве вариантов осуществления может являться, например, настолько малой как 10000 или более, 20000 или более, либо 25000 или более, либо может являться настолько большой как 200000 или менее, 100000 или менее, либо 70000 или менее, 60000 или менее, либо 50000 или менее.

Полимер LPTFE имеет начальную температуру плавления (Tm), определяемую подходящим методом, таким как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), которая составляет либо 332°С, либо является меньше таковой. В других вариантах осуществления начальная температура плавления LPTFE может или составлять 330°С, либо являться меньше таковой, или составлять 329°С, либо являться меньше таковой, или составлять 328°С, либо являться меньше таковой, или составлять 327°С, либо являться меньше таковой, или составлять 326°С, либо являться меньше таковой, или составлять 325°С, либо являться меньше таковой.

Полимер LPTFE может быть предоставлен в виде водной дисперсии, которую либо не стабилизируют, либо стабилизируют минимально. В том виде, в котором их используют в данном документе, «нестабилизированная» или «минимально стабилизированная» относятся к водной дисперсии, которая содержит менее 1,0% (вес.) обычного поверхностно-активного вещества, такого как неионогенное поверхностно-активное вещество или анионное поверхностно-активное вещество, от массы водной дисперсии LPTFE. В некоторых вариантах осуществления дисперсию LPTFE можно получать в виде водной дисперсии, содержащей менее 1,0% (вес.) поверхностно-активного вещества, менее 0,8% (вес.) поверхностно-активного вещества, менее 0,6% (вес.) поверхностно-активного вещества или даже менее 0,5% (вес.) поверхностно-активного вещества.

Полимер LPTFE, как правило, находится в виде гомополимера PTFE с невысокой молекулярной массой. Однако в других вариантах осуществления LPTFE может содержать небольшие количества модифицирующего сомономера, в случае наличия которого PTFE представляет собой сополимер, известный в данной области техники как «модифицированный PTFE» или «незначительно модифицированный PTFE». Примеры модифицирующего сомономера охватывают простой перфторпропилвиниловый эфир (PPVE), другие модификаторы, такие как гексафторпропилен (HFP), хлортрифторэтилен (CTFE), перфторбутилэтилен (PFBE) или другие простые перфторалкилвиниловые эфиры, такие как простой перфторметилвиниловый эфир (PMVE) или простой перфторэтилвиниловый эфир (PEVE). Модифицирующий сомономер, как правило, присутствует в количестве, например, менее 0,1 весового% по отношению к количеству PTFE.

Подходящие дисперсии LPTFE охватывают дисперсию SFN-D, доступную от фирмы Chenguang R.I.C.I., Chengdu, 610036 P.R. China, а также дисперсию TE3877N, доступную от фирмы DuPont. Эти фторполимеры обладают характеристиками, указанными в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Характеристики приведенных в иллюстративных целях политетрафторэтиленов с невысокой молекулярной массой (LPTFE)
LPTFE Содержание твердых веществ (% вес.) Молекулярная масса (Mn) Средний размер частиц (мкм) Содержание поверхностно-активного вещества (% вес., от массы LPTFE) (тип) Начальная температура плавления (ДСК) (°С)
SFN-D 25 10000-20000 0,19 < 1,0% (нестабили-зированный) Обычно между 324,5 и 326
TE3877N 60 - 0,2 6% (неионо-генное) 327,63

Описанные выше дисперсии LPTFE, которые предоставляют в виде водных дисперсий, получаемых в ходе процесса контролируемой дисперсионной или эмульсионной полимеризации, для приготовления напрямую заполимеризованного LPTFE, который впоследствии не подвергают агломерации, деградации при воздействии температуры или облучению, будут признаны квалифицированными в данной области техники специалистами в качестве отличающихся от других коммерчески доступных продуктов PTFE.

Во-первых, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению отличаются от PTFE, который получают способом полимеризации, хорошо известным в данной области техники как гранулярная или суспензионная полимеризация, в результате проведения которой синтезируют PTFE, известный в данной области техники как гранулированная PTFE смола или гранулярный пресс-порошок PTFE. Гранулированные смолы PTFE, как правило, обладают большой молекулярной массой, такой как среднечисловая молекулярная масса (Mn), по меньшей мере, 1000000 или более, и начальной температурой плавления (Tm) более 332°С, обычно намного более 332°С. Гранулированную смолу PTFE, как правило, предоставляют в твердом, порошкообразном виде, содержащем частицы со средним размером в несколько микрон, обычно от 10 до 700 микрон (мкм). Такие смолы также можно предоставлять в виде мелко нарезанных смол, средний размер частиц которых составляет, например, от 20 до 40 микрон (мкм).

Кроме того, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению отличаются от веществ с невысокой молекулярной массой, получаемых из высокомолекулярных гранулированных смол PTFE, которые подвергают деградации с помощью облучения или при воздействии температуры для получения веществ с невысокой молекулярной массой, известных как гранулярные микропорошки PTFE, средний размер частиц которых, как правило, находится в диапазоне от 2 до 20 микрон (мкм). Примеры гранулярных микропорошков PTFE охватывают смолы Zonyl® MP1200, MP1300 и МР1400, доступные от фирмы DuPont (Zonyl® является зарегистрированной торговой маркой E.I. DuPont de Nemours & Co.).

Во-вторых, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению также отличаются от дисперсий высокомолекулярного PTFE, получаемых в ходе дисперсионной или эмульсионной полимеризации, проводимой в отсутствие агентов передачи цепи для того, чтобы тем самым синтезировать высокомолекулярный PTFE со среднечисловой молекулярной массой (Mn), по меньшей мере, 1000000 или более, и начальной температурой плавления (Tm) более 332°С, обычно намного больше 332°С. Эти дисперсии высокомолекулярного PTFE, как правило, стабилизируют традиционным поверхностно-активным веществом, присутствующим в количестве большим 1,0% (вес.), обычно намного большим 1,0% (вес.).

Помимо этого, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению также отличаются от дисперсий высокомолекулярного PTFE, которые получают в ходе дисперсионной или эмульсионной полимеризации и впоследствии подвергают коагуляции или агломерации. Более того, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению отличаются от дисперсий высокомолекулярного PTFE, которые получают в ходе дисперсионной или эмульсионной полимеризации и впоследствии подвергают коагуляции или агломерации, а затем подвергают термической деградации или облучению для получения порошков PTFE с невысокой молекулярной массой, известные в данной области техники как микропорошки PTFE, которые предоставляют в виде твердых порошков, размер частиц которых составляет от 2 до 20 микрон (мкм), например, для использования при экструзии и других применениях. Примеры микропорошков PTFE охватывают смолы Zonyl® MP1000, MP1100, MP1500 и МР1600, доступные от фирмы DuPont (Zonyl® является зарегистрированной торговой маркой E.I. DuPont de Nemours & Co.).

В-третьих, дисперсии LPTFE согласно настоящему изобретению отличаются от микропорошков LPTFE, которые получают в ходе дисперсионной или эмульсионной полимеризации в присутствии агентов переноса цепи, а затем подвергают агломерации для получения микропорошков PTFE, средний размер частиц которых составляет, например, от 2 до 20 микрон (мкм).

2. Перерабатываемый из расплава фторполимер (MPF).

Второй фторполимер может представлять собой жидкую дисперсию перерабатываемого из расплава фторполимера (MPF), такого как, например, простой перфторметилвиниловый эфир (MFA), простой перфторэтилвиниловый эфир (EFA), фторированный этиленпропилен (FEP) или простой перфторпропилвиниловый эфир (PFA).

Аналогично обсужденному выше полимеру LPTFE MPF можно получить способом полимеризации, который хорошо известен в данной области техники как дисперсионная полимеризация или эмульсионная полимеризация. Эти способы полимеризации можно осуществлять, используя агенты переноса цепи, которые снижают среднюю молекулярную массу получаемых фторполимеров, и/или с помощью иных способов, при помощи которых процесс полимеризации контролируют для получения жидкой дисперсии напрямую заполимеризованных частиц MPF.

В большинстве вариантов осуществления MPF после того, как его получили дисперсионной полимеризацией или эмульсионной полимеризацией, впоследствии не подвергают агломерации, облучению или деградации при воздействии температуры. В частности, MPF не подвергают каким-либо стадиям агломерации в ходе его изготовления, и поэтому, как описано ниже, средний размер частиц остается малым.

В большинстве вариантов осуществления жидкая дисперсия MPF представляет собой водную дисперсию, несмотря на то, что MPF можно диспергировать в других растворителях и/или MPF, исходно находящийся в водной фазе, можно перенести посредством межфазного переноса в другой растворитель, такой как органические растворители, включая гексан, ацетон или спирт.

При получении описанным выше способом частицы MPF обычно будут иметь средний размер 1,0 микрон (мкм) или менее, 0,9 микрона (мкм) или менее, 0,75 микрона (мкм) или менее, 0,5 микрона (мкм) или менее, 0,4 микрона (мкм) или менее, 0,3 микрона (мкм) или менее, либо 0,2 микрона (мкм) или менее. В частности, частицы MPF могут обладать средним размером, например, настолько малым как 30, 50, 100 или 150 нм, либо настолько большим как 200, 250 или 350 нм.

Полимер MPF можно также предоставлять в виде водной дисперсии, которую либо не стабилизируют, либо стабилизируют минимально. В том виде, в котором их используют в данном документе, «нестабилизированная» или «минимально стабилизированная» относятся к водной дисперсии, которая содержит менее 1,0% (вес.) обычного поверхностно-активного вещества, такого как неионогенное поверхностно-активное вещество или анионное поверхностно-активное вещество, от массы водной дисперсии MPF. В некоторых вариантах осуществления дисперсию MPF можно предоставлять в виде водной дисперсии, содержащей менее 1,0% (вес.) поверхностно-активного вещества, менее 0,8% (вес.) поверхностно-активного вещества, менее 0,6% (вес.) поверхностно-активного вещества или даже менее 0,5% (вес.) поверхностно-активного вещества.

Как правило, скорость течения в расплаве (MFR) MPF превышает значение 4 г/10 мин, определяемое согласно стандарту ASTM D1238.

Кроме того, содержание сомономеров в MPF, то есть содержание одного или нескольких отличающихся от тетрафторэтилена (TFE) мономеров, как правило, составляет 3,0% (вес.) или более, например, 4,0% (вес.) или более, 4,5% (вес.) или более, 5,0% (вес.) или более, 5,5% (вес.) или более, либо 6,0% (вес.) или более.

Подходящие дисперсии MPF охватывают дисперсию TE7224 (PFA), доступную от фирмы DuPont, дисперсию 6900Z (PFA), доступную от фирмы Dyneon LLC, дисперсию TE9568 (FEP), доступную от фирмы DuPont, Neoflon ND-110 (FEP), доступную от фирмы Daikin, и дисперсию Hyflon XPH 6202-1 (MFA), доступную от фирмы Solvay. Эти дисперсии MPF обладают характеристиками, указанными в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Характеристики приведенных в иллюстративных целях перерабатываемых из расплава фторполимеров (MPF)
MPF (тип) Содержание твердых веществ (% вес.) Средний размер частиц (мкм) Скорость течения в расплаве (MFR) (г/10 мин) Начальная температура плавления (ДСК) (°С)
DuPont TE7224 (PFA) 58,6 0,26 2,4 313,0 (плечо 321,2)
Dyneon 6900Z (PFA) 49,4 0,31 19,4 310,25
DuPont TE9568 (FEP) 55,6 0,17 11,9 257,84
Daikin Neoflon ND-110 (FEP) 56,5 0,16 - 232,83
Solvay Hyflon XPH 6202-1 (MFA) 27,2 0,28 4,5 306,31 (плечо 287,29)

3. Смешанные композиции фторполимеров

Для получения смешанных композиций фторполимеров согласно настоящему изобретению жидкую дисперсию LPTFE и жидкую дисперсию MPF смешивают друг с другом. При использовании жидких дисперсий данные дисперсии могут обладать варьируемым содержанием твердых веществ и квалифицированный в данной области техники специалист примет во внимание, что массы жидких дисперсий LPTFE и MPF с учетом воды можно выбирать, исходя из содержания твердых веществ данных дисперсий и желаемой относительной процентной весовой доли LPTFE и MPF, которая необходима в получающихся в результате смешанных композициях.

Примечательно, что из-за того, что LPTFE и MPF предоставляют в виде жидких дисперсий, частицы которых обладают указанным выше малым размером, при смешении данных дисперсий частицы LPTFE и MPF вступают в соприкосновение друг с другом на субмикронном уровне до осуществления последних стадий переработки, при которых, например, дисперсии сушат или плавят. Как сообщалось выше, LPTFE и MPF не агломерируют до смешения, так что полагают, что субмикронное взаимодействие LPTFE и MPF способствует образованию высоко кристаллической формы высушенной или отвержденной смеси фторполимеров, которая, по-видимому, важна для достижения благоприятных результатов, получаемых для смешанных композиций по данному изобретению.

В частности, полагают, что смешанные композиции фторполимеров согласно настоящему изобретению и способ их смешения приводит к лучшей упаковке LPTFE и MPF в кристаллической фазе MPF. Как обсуждается в примерах ниже, в одном варианте осуществления оптимальную упаковку кристаллов для любого из LPTFE или MPF можно определить, находя максимальную температуру плавления для пика повторного плавления и/или максимальную нормированную теплоту гомогенизации/повторного плавления для фазы MPF двух компонентов при исследовании методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Кроме того, как также обсуждается в примерах ниже, к композициям, к которым относятся данные максимумы, также относятся максимумы на зависимостях величин контактных углов и стойкости к травлению кислотами для этих материалов.

Относительные пропорции, содержания и весовые доли LPTFE и MPF в описанных в данном документе смешанных композициях фторполимеров приведены, исходя из общей массы фторполимеров LPTFE и MPF, исключая другие фторполимеры, отличающиеся от LPTFE MPF, а также не являющиеся фторполимерами компоненты, которые могут присутствовать, такие как вода или другие растворители, поверхностно-активные вещества, пигменты, наполнители и другие добавки.

Полимер LPTFE может входить в состав в таком малом количестве как 5% (вес.), 10% (вес.) или 15% (вес.) либо в таком большом количестве как 85% (вес.), 90% (вес.) или 95% (вес.) от массы смешанной композиции. В одном варианте осуществления LPTFE может составлять от 40% (вес.) до 60% (вес.) смешанной композиции, например, 50% (вес.) смешанной композиции. Полимер MPF может входить в состав в таком большом количестве как 85% (вес.), 90% (вес.) или 95% (вес.) либо в таком малом количестве как 5%(вес.), 10% (вес.) или 15% (вес.) от массы смешанной композиции. В одном варианте осуществления MPF может составлять от 40% (вес.) до 60% (вес.) смешанной композиции, например, 50% (вес.) смешанной композиции.

Приведенные ниже диапазоны представляют собой представленные в качестве примеров диапазоны содержания фторполимеров MPF и LPTFE в смесях согласно настоящему изобретению, при которых, как было обнаружено, реализуются благоприятные свойства согласно настоящему изобретению, как будет очевидно из представленных ниже примеров. Данные диапазоны содержания, указанные ниже, включают все промежуточные целые значения.

В одном варианте осуществления смеси LPTFE и MFA могут содержать от 35% (вес.) до 90% (вес.) MFA и от 10% (вес.) до 65% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать от 45% (вес.) до 76% (вес.) MFA и от 24% (вес.) до 65% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут содержать от 56% (вес.) до 76% (вес.) MFA и от 24% (вес.) до 44% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать от 63% (вес.) до 70% (вес.) MFA и от 30% (вес.) до 37% (вес.) LPTFE. В еще одном варианте осуществления подобные смеси могут содержать 67% (вес.) MFA и 33% (вес.) LPTFE.

В одном варианте осуществления смеси LPTFE и FEP могут содержать от 25% (вес.) до 90% (вес.) FEP и от 10% (вес.) до 75% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать от 35% (вес.) до 90% (вес.) FEP и от 10% (вес.) до 65% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут содержать либо от 35% (вес.) до 55% (вес.) FEP и от 45% (вес.) до 65% (вес.) LPTFE, либо от 60% (вес.) до 90% (вес.) FEP и от 10% (вес.) до 40% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать либо от 40% (вес.) до 50% (вес.) FEP и от 50% (вес.) до 60% (вес.) LPTFE, либо от 75% (вес.) до 85% (вес.) FEP и от 15% (вес.) до 25% (вес.) LPTFE. В еще одном варианте осуществления подобные смеси могут содержать либо 50% (вес.) FEP и 50% (вес.) LPTFE, либо 75% (вес.) FEP и 25% (вес.) LPTFE.

В одном варианте осуществления смеси LPTFE и PFA могут содержать от 37% (вес.) до 80% (вес.) PFA и от 20% (вес.) до 63% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать от 37% (вес.) до 65% (вес.) PFA и от 35% (вес.) до 63% (вес.) LPTFE. В еще одном варианте осуществления подобные смеси могут содержать от 43% (вес.) до 63% (вес.) PFA и от 37% (вес.) до 57% (вес.) LPTFE. В другом варианте осуществления подобные смеси могут включать от 50% (вес.) до 60% (вес.) PFA и от 40% (вес.) до 50% (вес.) LPTFE. В еще одном варианте осуществления подобные смеси могут содержать 53% (вес.) PFA и 47% (вес.) LPTFE.

Водные дисперсии первого и второго фторполимеров можно смешивать, например, при слабом перемешивании или с помощью другого реализующего небольшое или умеренное сдвиговое воздействие способа, который минимизирует потенциальную возможность агломерации, коагуляции или фибриллообразования частиц фторполимера.

Смешанные композиции фторполимеров можно использовать в виде смешанной дисперсии, например, части системы для нанесения покрытий влажным способом, которую наносят на подложку, а затем для получения пленочного покрытия отверждают, например, используя отверждение при воздействии температуры. Смешанные композиции фторполимеров могут сами по себе составлять покрытие или пленку либо могут представлять собой компонент более полно разработанной системы для покрытий, которая содержит другие компоненты. Кроме того, смешанные композиции фторполимеров могут сами по себе представлять собой либо могут представлять собой компонент грунтовочное(го) покрытие(я), которое непосредственно наносят на поверхность субстрата, и/или могут сами по себе представлять собой либо могут представлять собой компонент покрытие(я), которое наносят поверх грунтовочного покрытия.

Смешанную композицию фторполимеров, как правило, можно отверждать при воздействии температуры, однако также можно высушивать, например, выпаривая воду, проводя лиофильную сушку или сушку распылением, например, для получения смешанных порошков. Смешанные фторполимеры можно использовать как порошки и/или можно перерабатывать в форму твердых гранул, которые можно применять для изготовления экструдированных изделий, таких как проволока, кабель, наружный слой для топливного шланга или другая эластичная труба, а также изделия, которые можно получить литьевым формованием.

Смешанные композиции фторполимеров могут при желании также включать дополнительные компоненты или добавки, такие как наполнители, армирующие добавки, пигменты и пленкообразователи, в зависимости от конечного применения смешанных композиций фторполимеров.

4. Лиофильная сушка смешанных композиций фторполимеров.

При сушке полученной в соответствии с настоящим изобретением смешанной дисперсии фторполимеров посредством лиофильной сушки смешанную дисперсию замораживают в морозильной камере при температуре менее 0°С, например, при температуре, находящейся в диапазоне от -60°С до -20°С. Как правило, заморозку можно завершить в течение периода времени от 6 часов до 24 часов. Смешанную водную дисперсию можно наливать, вычерпывать или иначе переносить в лоток перед замораживанием, а затем лоток помещают в морозильную камеру и замораживают в лотке.

Дисперсии фторполимеров могут представлять собой водные дисперсии, которые содержат поверхностно-активное вещество или не содержат такового и содержат связывающий растворитель (органический растворитель, применяемый для содействия диспергированию/сольватации дополнительных смол) или не содержат такового. При использовании связывающих растворителей их необходимо применять в достаточно низких концентрациях, и они должны обладать достаточно высокими температурами плавления, так чтобы не происходило замедление замораживания.

Затем проводят сублимацию, например, используя давление ниже атмосферного или вакуум. Применение пониженного давления вызывает сублимацию носителя из замороженного состояния непосредственно в газообразную фазу, избегая переходов твердое вещество-жидкость и жидкость-газ. Пониженное давление можно создать, используя вакуумный насос, например, в диапазоне от 0,01 атмосферы до 0,99 атмосферы или от 0,04 атмосферы до 0,08 атмосферы. Как правило, сублимацию можно завершить в течение периода времени от 12 часов до 48 часов.

Лиофильную сушку можно проводить при температуре, которая на практике ниже температуры стеклования фторполимера. Температура стеклования, Tg, полимера представляет собой температуру, при которой он переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние. Определяемое значение Tg будет зависеть от молекулярной массы полимера, его термической истории и возраста, а также от скорости нагревания и охлаждения. Типичное значение для MFA составляет примерно 75°С, PFA примерно 75°С, FEP примерно -208°С, PVDF примерно -45°С. Кроме того, данную температуру можно регулировать для содействия процессу сублимации и для того, чтобы избежать плавления жидкости-носителя. Благоприятным совпадением является то обстоятельство, что такие регулирующие факторы также позволяют сохранять температуру ниже значений Tg для некоторых из перечисленных материалов. Таким образом, данный способ можно проводить при комнатной температуре. Альтернативно, данный способ можно проводить при температуре выше комнатной температуры для уменьшения продолжительности времени, требуемого для завершения процесса.

Смешанную композицию фторполимеров можно обрабатывать после осуществления сублимации или на любом ином этапе в ходе проведения процесса согласно настоящему изобретению. Подобные модификации могут охватывать измельчение или облучение композиции фторполимеров. Облучение композиции фторполимеров, как правило, можно осуществлять после измельчения для облегчения регуляции размера частиц. Измельчение позволяет подобрать распределение частиц по размеру в композиции фторполимеров, например, для уменьшения среднего размера частиц для получения мелкодисперсного порошка. Как правило, измельчение традиционно осуществляют в штифтовой дробилке или струйной мельнице.

В том случае, когда способ дополнительно включает в себя облучение модифицированных частиц фторполимера, его традиционно осуществляют в применении к порошкам, однако альтернативно и к дисперсиям. Облучение позволяет регулировать характеристики плавления модифицированного фторполимера, например, для понижения температур плавления/температур стеклования и повышения скорости течения в расплаве. Облучение дисперсий фторполимеров обсуждают в патенте U.S. Patent No. 7220483, раскрытие которого однозначно включено посредством ссылки в данный документ.

Способ лиофильной сушки не сопровождается сильной агломерацией частиц, а напротив приводит к получению высокодисперсного порошка, который является подходящим для использования при экструзии, традиционных способах нанесения, связанных с распылением порошков, или для повторного диспергирования в водных или органических средах. Рассыпчатый порошок можно легко раздробить для изменения размера частиц. В отличие от известных способов, включающих сушку распылением и коагуляцию, для которых необходимы значительно превышающие 100°С температуры, данный способ можно реализовывать при температуре ниже температуры стеклования фторполимера. Проведение процесса при комнатной температуре позволяет улучшить энергетическую эффективность, тогда как применение температур, которые выше комнатной температуры, однако ниже температуры стеклования, можно использовать для повышения скорости, с которой происходит сублимация. Температуры выше комнатной также можно использовать для содействия вторичной сушке для отделения какие-либо оставшихся следов жидкого носителя.

Способ лиофильной сушки можно применять для получения модифицированного фторполимера в виде порошкообразного материала независимо от того, проявляет ли фторполимер склонность к образованию фибрилл или не проявляет таковой. Способный к образованию фибрилл полимер представляет собой полимер, который образует волокна при воздействии на него сдвиговой силы. В обоих известных способах, которые включают сушку распылением и коагуляцию, частицы твердого фторсодержащего полимера подвергают воздействию сдвиговых сил, что может приводить к получению трудно перерабатываемого материала. В настоящем изобретении сдвиговые силы не применяют ни на какой стадии, и поэтому оно является подходящим для использования в случае способного к образованию фибрилл фторполимера. Данный способ можно применять для получения модифицированного фторполимера в виде порошкообразного материала из поддающейся перекачке насосом или не поддающейся перекачке насосом суспензии твердых частиц фторполимера в жидком носителе. Данная дисперсия может не поддаваться перекачке насосом вследствие высокой вязкости или чувствительности к воздействию сдвигающей силы. В данный способ не включены какие-либо стадии, когда суспензию необходимо перекачивать. Напротив, данную дисперсию можно наливать или вычерпывать в лоток для замораживания, а твердое, замороженное вещество в виде блока можно переносить в вакуумную камеру.

ПРИМЕРЫ

Приведенные ниже не ограничивающие примеры иллюстрируют различные особенности и характеристики настоящего изобретения, которые не подразумевают как его ограничивающие. По всему тексту примеров и в других местах данного документа процентные содержания даны как весовые, если не указано иначе.

Некоторые из рисунков данного документа были первоначально приготовлены в цвете и включали символы различного цвета для представления экспериментальных точек, относящихся к различным типам или сортам материалов LPTFE и/или MPF, которые подвергали испытаниям, для того, чтобы отличать данные, относящиеся к разным типам или сортам подобных материалов. Рисунки в данном документе теперь представлены в черно-белом виде для того, чтобы, прежде всего, проиллюстрировать тенденции для данных, базирующихся на совокупности экспериментальных точек, и при отсутствии потребности соотнесения различных символов и экспериментальных точек на графиках к конкретным типам или сортам использованных материалов LPTFE и/или MPF.

Вводная часть к примерам 1-5

В примерах 1-3 приведены три серии данных для смесей LPTFE (SFN-D, Chenguang) с каждым из PFA (DuPont PFA дисперсия TE7224, Lot#0804330005, содержание твердых веществ составляет 58,6%) (пример 1), FEP (DuPont FEP дисперсия TE9568, Lot#080333032, содержание твердых веществ составляет 55,6%) (пример 2) и PFA (Solvay Hyflon MFA дисперсия XPH 6202-1, Lot#Lab, содержание твердых веществ составляет 27,2%) (пример 3). Представленные данные получали, используя метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и в большинстве случаев индивидуальные экспериментальные точки на рисунках получали из кривых ДСК.

В примерах 1-3 «нормированные» означают данные, которые нормированы на содержание данного компонента в исходной смеси, то есть для фазы SFN-D нормированные данные SFN-D задают как {данные SFN-D}/(1 - [MPF]).

Приготовление смешанных композиций фторполимеров для примеров 1-4-кратко изложено ниже. Заданные количества водных дисперсий фторполимеров смешивали в атмосфере воздуха в смешивающем устройстве в течение 30 минут для обеспечения образования гомогенной смеси дисперсий. Данную смесь перемешивали при величине сдвиговой силы от малой до умеренной для того, чтобы избежать коагуляции смешанной дисперсии. Для помещения известной массы перемешанной смешанной дисперсии в предварительно взвешенную посуду для сушки использовали пластиковую капельницу. Данную дисперсию мгновенно испаряли при температуре 100°С, а оставшийся порошок затем сушили при температуре 200°С в течение дополнительных 30 минут. После охлаждения высушенного порошка до комнатной температуры порошок взвешивали и рассчитывали выраженное в процентах весовое содержание твердых веществ в смешанной дисперсии. Смешанный порошок фторполимеров затем является готовым для проведения анализа методом ДСК.

Для анализа методом ДСК 10 мг (+/- 1 мг) сухого порошка помещают в алюминиевую чашечку для образцов, подвергаемых анализу методом ДСК, и эту чашечку запечатывают с помощью стандартной крышки. Циклы нагревания и охлаждения ДСК являются таковыми, как приведено ниже: (1) нагревание со скоростью 15,0°С/мин до температуры 400°С, (2) выдержка в изотермических условиях в течение 1,00 мин, (3) охлаждение со скоростью 15,0°С/мин до температуры 135°С, (4) выдержка в изотермических условиях в течение 1,00 мин (5) нагревание со скоростью 15,0°С/мин до температуры 400°С и (6) охлаждение воздухом.

Пики плавления получали в ходе процесса нагревания (1). Пики кристаллизации получали в ходе процесса охлаждения (3). Пики повторного плавления получали в ходе процесса нагревания (5).

Пример 1

Смеси MFA/LPTFE

Образцы смесей MFA/SFN-D получали из различных источников, включая порошки, полученные лиофильной сушкой, высушенные смешанные дисперсии и соскобленные высушенные пленки. Первоначальная форма данной смеси не оказывает влияние на наблюдения.

Основное наблюдение, сделанное на основании полученных методом ДСК данных, для этих материалов заключается в том факте, что существует максимум для пиков повторного плавления и гомогенизации для фазы MFA, который также соответствует максимуму для наблюдаемых температур плавления. Эти максимумы наблюдают при составе, который известен как состав, обусловливающий благоприятные эффекты настоящего изобретения (то есть примерно 65% - 75% [MFA]; см. Фиг.1-5) и, как полагают, являются для него характерными. В этих композициях фаза SFN-D также проявляет более высокие значения энтальпии плавления по отношению к таковой для чистого SFN-D, однако в этом случае температуры плавления ниже (Фиг.8-11). По-видимому, для обеих фаз проявляется увеличение степени кристалличности при данных условиях, а в случае фазы MFA представляется вероятным, что это может быть связано с большей плотностью кристаллов. Другими словами структуры обеих фаз, по-видимому, характеризуются большей кристалличностью. Это, несомненно, приводит к улучшению стойкости к проницаемости и, как также ожидается, к понижению поверхностной энергии (понижение способности к образованию пятен и т.д.).

Когда все данные для MFA сглажены, видно, что для пика повторного плавления фазы MFA, как для площади пика (теплота плавления), так и для температуры плавления, существует максимум приблизительно при 70% MFA, что соответствует требуемым свойствам. Максимум по данным для теплоты гомогенизации, по-видимому, сдвигается в сторону немного меньшего содержания MFA. Это может являться результатом неполного смешения первого и второго фторполимеров при начальной температуре плавления, однако может более вероятно являться следствием кажущегося сдвига температуры плавления при нагревании образца в противоположность тому, когда его охлаждают.

Не подвергнутые нормировке данные приведены на Фиг.6-9 и демонстрируют аналогичный максимум для ΔH кривой повторного плавления.

При рассмотрении Фиг.1-4 и Фиг.9-10 можно видеть, что как фаза LPTFE, так и фаза MFA проявляют увеличение степени кристалличности при составах, находящихся в диапазоне 65-75% MFA.

Пример 2

Смеси FEP/LPTFE

В отношении FEP представляется вероятным, что могут существовать 2 максимума на зависимостях энтальпии плавления и гомогенизации фазы FEP приблизительно при 40% и приблизительно при 80% [FEP]. Аналогично, также существуют, по-видимому, два максимума для фазы SFN-D, однако они проявляются при немного других составах, то есть приблизительно при 35% и приблизительно при 75% [FEP] (см. Фиг.18 и 19).

По аналогии со смесями MFA из примера 1 представляется разумным полагать, что благоприятные эффекты настоящего изобретения можно наблюдать приблизительно при 40% [FEP] и, возможно, приблизительно при 80% [FEP]. На зависимостях различных температур плавления присутствует максимумы в аналогичных диапазонах, как это наблюдали в случае MFA из примера 1 (Фиг.14, 15, 18 и 19).

При исследовании смесей FEP/SFN-D видно, что для температуры повторного плавления фазы FEP, по-видимому, существует минимум при 70% FEP, однако присутствует максимум при 50% [FEP]. Кроме того, по-видимому, существует максимум на зависимости ΔH повторного плавления, а также на зависимости данных по гомогенизации при 80-90% (Фиг.16 и 17).

Кроме того, температура плавления фазы SFN-D уменьшается после того, как вторая фаза FEP (ей соответствуют символы «+» на Фиг.12) начинает возникать в повторно полученном расплаве, однако в случае MFA, показанном выше, это снижение проявляется до того, как происходит возникновение второй фазы (Фиг.8). Исследования величин энтальпий демонстрирует, что существует два максимума, как для фазы SFN-D (при 50% и 80% FEP), так и для фазы FEP (при 40% и, по меньшей мере, 80% FEP) (Фиг.16 и 17). Можно ожидать, что смеси с 40-60% FEP и с 80-90% FEP будут проявлять свойства в соответствии с благоприятными эффектами настоящего изобретения.

Пример 3

Смеси PFA/LPTFE

Оказывается, что данные для PFA до некоторой степени более сложно анализировать в связи с трудностями разрешения некоторых пиков, которые очевидно накладываются друг на друга, в особенности в случае пиков повторного плавления. Тем не менее, на зависимости энтальпии гомогенизации присутствует максимум для экспериментальных точек приблизительно при 50% PFA, а также указание на возможность существования еще одного максимума примерно при 80% (см. Фиг.21 и 23).

При отливе на алюминиевую панель пленок из дисперсии PFA/SFN-D смесей и их травлении концентрированной HCl, было сделано наблюдение, которое стоит отметить. Представлялось совершенно очевидно, что смеси с 50% и 60% PFA не проявляют существенной проницаемости, если она вообще существует, тогда как при других составах наблюдалось значительное проникновение к подложке (см. Фиг.26А). Изобретатели настоящего изобретения предполагают, что это является очевидным и неоспоримым свидетельством того, что, как ожидается, максимумы на зависимостях энтальпии плавления/гомогенизации присутствуют при составах, при которых наблюдаются благоприятные эффекты настоящего изобретения, которые в данном случае показаны посредством снижения проницаемости. Это наблюдение дополнительно подтверждали измерениями величин контактных углов, которые, по-видимому, обладают максимальным значением в аналогичном диапазоне состава (Фиг.26В).

В случае PFA представляется вероятным, что максимумы для второй фазы PFA находятся так близко к максимумам плавления/гомогенизации первичной SFN-D, что их трудно разделить и охарактеризовать, хотя существуют указания, что эти вторые максимумы существуют. Тем не менее, в случае фазы SPN-D температура плавления при повышении [PFA] не уменьшается, как и в случаях MFA и FEP, что дает дополнительную причину полагать, что до настоящего времени не охарактеризованные максимумы PFA там присутствуют, и, как минимум, указывает на то, что PFA оказывает воздействие на фазу SFN-D.

Кажущаяся теплота гомогенизации и ΔH повторного плавления SFN-D фазы повышается с увеличением [PFA], однако это может оказаться ошибочным; такое поведение может быть вызвано необнаруженным пиком плавления PFA, скрытым другим пиком. В действительности, поскольку данная полимерная смесь является только одной, для которой наблюдается увеличение нормированной площади пика SFN-D с повышением [MPF] (по меньшей мере, выше 50% MPF), представляется вероятным указать, что существует отдельная (скрытая для обнаружения методом ДСК) фаза PFA. Однако дополнительное исследование данных по гомогенизации показывает на максимум примерно при 50% PFA, и для этой смеси наблюдают благоприятные особенности настоящего изобретения.

Пример 4

На Фиг.27-34 обобщены различия в расположении зависимостей энтальпий гомогенизации и плавления MPF фазы для композиций по данному изобретению, которые однозначно указывают на существование максимумов для каждого MPF (Фиг.27, 28), тогда как соответствующая фаза SFN-D для PFA и MFA, по-видимому, сдвинута по оси [MPF] на величину, которая равна разности [MPF] для максимумов, наблюдаемых для фазы MPF (Фиг.29, 30). Аналогичный сдвиг наблюдали для зависимостей температуры гомогенизации SFN-D и температуры повторного плавления (Фиг.31, 32).

Анализ данных, приведенных на Фиг.27-34, показывает, что кривые, соответствующие PFA, сдвинуты относительно кривых, соответствующих MFA, в сторону более низких [MPF] на величину, находящуюся в диапазоне 10 - 20%. Сравнивая диапазоны, при которых проявляются благоприятные эффекты настоящего изобретения, для примеров 1 и 3 наблюдается сильное согласование. В случае PFA это происходит приблизительно при 50% PFA, а для MFA приблизительно при 70%. Возможно, что для FEP также характерны два диапазона: один приблизительно при 40% FEP, а другой, вероятно, при > 80% FEP.

Пример 5

Смесь PTFE/MFA

Водную дисперсию SFN-D PTFE, стабилизированную 0,6% D6483 (100% полисилоксан) в расчете на содержание твердых частиц PTFE, добавляли к дисперсии MFA 6202-1 для получения смеси с отношением содержания твердых веществ PTFE:MFA, составляющим 25:75. Данные дисперсии смешивали при слабом перемешивании. Смесь замораживали и высушивали, используя лиофильную сушку. Получающийся в результате сухой порошок наносили с помощью электростатического распылителя поверх грунтовочного покрытия Xylan 4018/G0916 на обработанную обдувкой абразивным материалом алюминиевую панель. Данную панель оплавляли при температуре 150°С и отверждали при температуре 400°С в течение 20 минут. Порошок плавился с образованием непрерывной пленки.

Теперь рассмотрим три серии полученных методом ДСК данных, приведенных на Фиг.35-37. Сравнение сдвига температур при плавлении чистых полимеров (Фиг.35 - MFA и Фиг.36 - PTFE) и смеси (25 PTFE, 75 MFA) на Фиг.37 показывает, что данные полимеры образуют истинную смесь и сокристаллизуются друг с другом.

Полученная таким способом смесь MFA/PTFE обладает определенными преимуществами. Повышение кристаллического характера полимера MFA можно продемонстрировать, рассматривая теплоту гомогенизации, определенную по данным ДСК. Высококристалличный полимер имеет лучшие барьерные свойства. Кроме того, способ лиофильной сушки приводит к получению гомогенной смеси PTFE и MFA. Смешение на наноуровне и лиофильная сушка закрепляет полимерные частицы на их местах, агрегация индивидуальных полимерных компонентов на макроуровне не происходит.

Пример 6

Испытание смеси PTFE/MFA на сдвиг при соединении внахлестку

В этом примере изучали свойства покрытий, изготовленных с использованием контрольного фторполимера PFA и с использованием смесей фторполимеров LPTFE/MFA, полученных в соответствии с настоящим изобретением, в отношении их отрыва. Применяемый для оценки способ испытания представлял собой стандартный способ испытания ASTM D1002 (Standard Test Method for Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading (Metal-to-Metal)), этот способ изменяли, как обсуждается ниже.

Контрольный фторполимер представлял собой порошок PFA Daikin ACX-31. Экспериментальный порошок смешанных фторполимеров приготавливали, смешивая дисперсию MFA (Solvay Hyflon MFA XPH 6202-1, содержание твердых веществ составляет 27,2%) с дисперсией LPTFE (SFN-D, содержание твердых веществ составляет 25%) с последующей лиофильной сушкой для получения порошка с соотношением MFA:PTFE в образующемся в результате порошке, составляющем 75:25% (вес.).

Изготавливали панели-образцы из обдутого абразивным материалом алюминия, а затем их обрабатывали грунтовкой черного цвета с металлическим блеском Xylan 80-178/G3435 с последующим оплавлением при температуре 150°С и предоставлением возможности охладиться. Контрольный и экспериментальный порошки наносили с помощью электростатического распылителя, а потом отверждали при температуре 400°С в течение 15 минут. Предварительная обработка обдувом абразивным материалом, применяемая для панелей с покрытием, представляла собой улучшение способа, обеспечивая подходящую поверхность с покрытием, которая, в действительности, давала меньший разброс результатов. Применение панелей со свеженанесенными покрытиями давало лучшую согласованность по сравнению с повторным применением панелей для испытаний.

Используемые алюминиевые панели обладали размерами 1” в ширину × 4” в длину. На одну панель наносили покрытие, а вторую панель протирали растворителем, используя этанол. Одно улучшение способа испытания состояло в аккуратном приготовлении данных панелей для проведения испытания для того, чтобы обеспечить отсутствие различий в методике для двух серий панелей. Эпоксидный клей PSI-326 (Polymeric Systems Inc.) смешивали в соотношении 1:1 (вес./вес.) приблизительно в течение 45 секунд, а затем наносили на обе поверхности. Гладкая алюминиевая панель становилась больше в размерах, причем покрытые плоскости намазывали до тех пор, пока не наблюдали полного смачивания. Твердые сферические стеклянные бусины номинала 0,6 мм распределяли по алюминиевой панели.

Испытание осуществляли, используя эпоксидный клей PSI 326. Пары панелей выравнивали и крепко прижимали друг к другу с помощью сильных пружинных зажимных приспособлений, как показано на Фиг.38. Перекрывание панели с нанесенным покрытием и клея составляет 1 квадратный дюйм. Толщину связующего слоя эпоксидного клея устанавливали, используя стеклянные бусины (0,6 мм). Клей смешивали вручную и наносили на панели, которые затем прижимали друг к другу. Данные панели оставляли в покое на 72 часа до испытания на тензометре Lloyd Tensometer. Применение зажимных приспособлений представляет собой еще одно улучшение способа испытания. Дополнительное улучшение включало незамедлительное удаление избытка клея без нанесения вреда клеевому соединению. До проведения испытания зажатые панели оставляли на 72 часа в покое.

Получили приведенные ниже результаты.

Таблица 3
Контрольный фторполимер
Номер панели Разрывная сила (Н)
1 185
2 235
3 216
4 158
Таблица 4
Экспериментальная смесь фторполимеров
Номер панели Разрывная сила (Н)
1 95,1
2 81,3
3 94,0
4 83,0

Как очевидно из вышеуказанного, покрытия, изготовленные с помощью экспериментальных смесей фторполимеров, проявляли лучшие свойства в отношении отрыва по сравнению с покрытиями, изготовленными с использованием контрольного фторполимера, о чем свидетельствуют приблизительно 50% уменьшение величин разрывной силы.

Пример 7

Стойкость к образованию пятен

В этом примере исследовали стойкость покрытий, изготовленных с использованием контрольного фторполимера PFA и с использованием полученной в соответствии с настоящим изобретением смеси фторполимеров LPTFE/MFA, к образованию пятен.

Контрольный фторполимер представлял собой порошок PFA Daikin ACX-31. Экспериментальный порошок смеси фторполимеров получали смешением дисперсии MFA (Solvay Hyflon MFA XPH 6202-1, содержание твердых веществ составляет 27,2%) с дисперсией LPTFE (SFN-D, содержание твердых веществ составляет 25%) с последующей лиофильной сушкой для получения в образующемся в результате порошке соотношения MFA : PTFE 75 : 25% (вес.).

Две алюминиевые панели обрабатывали черной с металлическим блеском грунтовкой Xylan 80-178/G3435 с последующим оплавлением при температуре 150°С и предоставлением возможности охладиться. Контрольный и экспериментальный порошки наносили с помощью электростатического распылителя, а затем отверждали при температуре 400°С в течение 10 минут, конкретно, на данные панели наносили покрытия, как показано на Фиг.39, причем на каждую панель наносили контрольное покрытие на левую сторону, а экспериментальное покрытие на правую сторону.

Рассматривая Фиг.39, шесть склонных к образованию пятен веществ, включая сахароводный раствор (А-1), вустерский соус и сахар (В-1), медовый барбекю соус (С-1), томатный соус и сахар (D-1), соевый соус и сахар (Е-1), а также апельсиновый сок (F-1) капали на каждую сторону данных панелей, а затем прокаливали на каждом контрольном и экспериментальным покрытиях при температуре 205°С в течение 30 минут. После охлаждения каждую панель переворачивали верхней стороной вниз и несильно обстукивали один раз. Улучшение стойкости к образованию пятен, проявляемое правыми сторонами каждой панели, на которую наносили экспериментальное покрытие, можно наблюдать на Фиг.39 и 40, несмотря на то, что для соевого соуса и сахара (Е-1) никакого улучшения не наблюдали.

Вводная часть к примерам 8-10

Ниже приведены дополнительные примеры смесей MPF/LPTFE, в которых рассматривается более детальный анализ данных по воздействию температуры, величинам контактных углов и стойкости к воздействию кислот.

Эти данные обобщены в таблице 5, приведенной ниже, в которой обозначения колонок являются нижеследующими:

«MPF%» и «LPTFE%» представляют собой весовые доли компонентов MPF и LPTFE, то есть 0,1 означает 10% (вес.),

«СА» означает контактный угол, значения которого приведены для капель воды в градусах, как определяют, используя систему «Drop Shape Analysis» (DSA10), доступную от фирмы Kruss GmbH из Гамбурга (Германия), по уравнению Юнга,

«Diff CA» представляет собой выраженную в градусах разность значения контактного угла для заданного(ой) компонента/смеси и значения, получаемого при линейной интерполяции величин контактных углов для чистых компонентов MPF и LPTFE,

«Mpt» означает температуру плавления, выраженную в градусах Цельсия, определяемую в ходе осуществления процедуры измерений методом ДСК, изложенной ниже.

Шкала оценки воздействия кислот представляет собой шкалу 0,1-1 согласно изложенной ниже методике, где 1 соответствует превосходной стойкости к воздействию кислот на основании оценки фотографий,

Значения энтальпии («DH») выражены в Дж/г.

Примеры 10-12, соответственно, представляют три серии данных для смесей LPTFE (SFN-D, Chenguang) с первым PFA, обозначенным в таблице 13 ниже как «PTFE (A)» (Dyneon PFA 6900Z, Lot#38C1998X, содержание твердых веществ составляет 49,4%), вторым PFA, обозначенным в таблице 13 ниже как «PTFE (В)» (DuPont PFA TE7224, Lot#0804330005, содержание твердых веществ составляет 58,6%) (пример 10), FEP (Neoflon FEP ND-110 Dispersion, Lot#ND110R86001, содержание твердых веществ составляет 56,5%) (пример 11) и MFA (Solvay Hyflon MFA XPH 6202-1, Lot#Lab, содержание твердых веществ составляет 27,2%) (пример 12).

Представленные данные получали, используя метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), и, в большинстве случаев, индивидуальные экспериментальные точки на Фиг.41-64 получали из полученных методом ДСК кривых.

В примерах 10-12 «нормированные» означает данные, которые нормируют на долю заданного компонента в исходной смеси, то есть в случае фазы LPTFE (SFN-D) нормированные данные SFN-D определяются выражением {SFN-D данные}/(1 - [MPF]).

Смешанные композиции фторполимеров в случае примеров 10 -12 получали следующим образом. Заданное количество водных дисперсий фторполимеров смешивали в атмосфере воздуха в смесительном устройстве в течение 30 минут для обеспечения получения гомогенной смеси дисперсий. Данную смесь перемешивали при сдвиговой силе, величина которой находилась в диапазоне от малой до умеренной, для того, чтобы избежать коагуляции смешанной дисперсии. Для помещения заданной массы перемешанной, смешанной дисперсии в предварительно взвешенную посуду для сушки использовали пластиковую капельницу. Данную дисперсию быстро испаряли при температуре 100°С в печи в течение 30 минут, а оставшийся порошок затем сушили при температуре 200°С в течение дополнительных 30 минут. После охлаждения высушенного порошка до комнатной температуры порошок взвешивали и рассчитывали процентное содержание твердых веществ в смешанной дисперсии. После этого смешанный порошок фторполимеров был готов для проведения анализа методом ДСК.

Для проведения анализа методом ДСК 10 мг (+/- 1 мг) высушенного порошка помещали в алюминиевую чашечку для анализируемых методом ДСК образцов, и чашечку запечатывали, используя стандартную крышку. Циклы нагревания и охлаждения в ходе проведения анализа методом ДСК представляли собой нижеследующие: (1) нагревание со скоростью 15,0°С/мин до температуры 400°С, (2) выдерживание в изотермических условиях в течение 1,00 мин, (3) охлаждение со скоростью 15,0°С/мин до температуры 135°С, (4) выдерживание в изотермических условиях в течение 1,00 мин, (5) нагревание со скоростью 15,0°С/мин до температуры 400°С и (6) охлаждение на воздухе.

Пики плавления фиксировали в ходе процесса нагревания (1). Пики кристаллизации фиксировали в ходе процесса охлаждения (3). Пики повторного плавления фиксировали в ходе процесса нагревания (5).

Способ приготовления панели для испытаний по определению контактного угла и стойкости к воздействию кислот являлся нижеследующим:

1. Приготовьте жидкую смесь MPF и LPTFE в требуемых соотношениях;

2. Добавьте необходимую рецептуру в смесь, приготовленную на стадии 1. Используйте приведенные ниже рецептуры и величины процентного содержания для получения смесей для нанесения покрытия вытягиванием;

3. Аккуратно перемешайте смесь, избегая образования пузырьков воздуха;

4. Нанесите с помощью пипетки небольшое количество на обезжиренную алюминиевую панель;

5. Используя оставляющее покрытие в виде дорожки устройство типа Берд для нанесения покрытий влажным способом с размером 3 мил, нанесите плавными движениями покрытие на панель;

6. Обжигайте панель приблизительно в течение 5-10 минут при температуре 200°F;

7. Нагрейте панель до температуры 400°F и обжигайте течение дополнительных 5 минут;

8. Отверждайте панель в течение 10 минут при температуре 750°F.

Методика испытания кислотным травлением приведена ниже:

1. Обрежьте панели для того, чтобы они подходили к присутствующей в наличии чашке Петри самого большого размера с крышкой;

2. Чтобы учесть любую возможность несоответствующего образования пленки, нанесите 6000 мкл 36,5-38%-ной концентрированной HCl на два различных участка панели;

3. Аккуратно поместите панель с нанесенной на нее концентрированной соляной кислотой в чашку Петри;

4. Накройте чашку Петри крышкой и герметически закройте, используя вакуумную смазку;

5. В течение 8 часов фотографируйте данные панели каждый час;

6. По истечении 6 часов оцените фотографии, используя шкалу оценки 0,1-1 (от 0,1 - наихудшая оценка до 1 - наилучшая оценка).

Результаты приведены ниже в таблице 5:

Пример 8

Смеси PFA/LPTFE

Пример 8 представляет собой расширение предыдущих примеров с дополнительными измерениями, осуществленными для смесей PFA/LPTFE. В этом примере исследовали две системы на основе TE-7224 (PFA (B)) и PFA 6900Z (PFA (A)), соответственно.

На Фиг.41 приведена зависимость нормированной теплоты гомогенизации для этих полимерных смесей от [MPF], при весовой доле MPF = примерно 0,53 в обоих случаях обнаруживается максимум. Аналогично, как показано на Фиг.42 и 43, максимумы на зависимостях величин контактных углов наблюдаются при такой же концентрации. На Фиг.43 изображены зависимости разности величин наблюдаемого контактного угла и того, который ожидали, исходя из линейной интерполяции между двумя компонентами; они различаются на более чем 6 градусов при оптимальной концентрации [MPF] = 0,53, при этом значительные различия наблюдаются в диапазоне [MPF] = 0,3-0,7. Это поведение точно отражено на Фиг.44, на котором показана оценка стойкости к воздействию кислот, произведенная после 6-часового воздействия HCl. При этих условиях оба чистых компонента показывают чрезвычайно плохие результаты. Однако смеси, соответствующие составам в диапазоне [MPF] = примерно 0,53, остаются неиспорченными.

На Фиг.45 и 46 показаны зависимости температуры плавления образцов на основе PFA и дают некоторое представление о локальных максимумах, относящихся к оптимальным композициям, обсужденным выше. Наконец, на Фиг.47 продемонстрировано поведение по отношению к воздействию кислот в зависимости от времени и [MPF] в виде контурного изображения; более темные области соответствуют превосходным эксплуатационным характеристикам, из этого рисунка совершенно очевидно, что длительной стойкости к воздействию кислот достигают исключительно при составах, находящихся в диапазоне [MPF] = примерно 0,3-0,75.

Пример 9

Смеси FEP/LPTFE

Пример 9 представляет собой расширение предыдущих примеров с дополнительными измерениями, осуществленными для смесей FEP/LPTFE. В этом случае исследовали другую систему на основе ND-110.

На Фиг.48 приведена зависимость нормированной теплоты гомогенизации для этой полимерной смеси от [MPF]; в этом случае наблюдается максимум при весовой доле MPF = 0,5. Аналогично, как показано на Фиг.49 и 50, максимумы на зависимостях величин контактных углов наблюдаются при такой же концентрации, однако, кроме того, наблюдают дополнительный максимум при [MPF] = примерно 0,7. На Фиг.50 изображены зависимости разности величин наблюдаемого контактного угла и того, который ожидали, исходя из линейной интерполяции между двумя компонентами; они различаются на более чем 3 градуса при этих оптимальных концентрациях [MPF] = примерно 0,5-0,7, при этом значительные различия наблюдаются в диапазоне [MPF] = 0,4-0,8. Это поведение точно отражено на Фиг.51, на котором показана оценка стойкости к воздействию кислот, произведенная после 6-часового воздействия HCl. При этих условиях оба чистых компонента показывают чрезвычайно плохие результаты. Однако смеси, соответствующие составам в диапазоне [MPF] = примерно 0,35-0,6, остаются неиспорченными, и присутствует некоторое указание на то, что при [MPF] = 0,7 стойкость к воздействию кислот немного улучшается.

На Фиг.52 и 53 показаны зависимости температур плавления образцов на основе FEP, которые дают некоторое указание на существование локальных максимумов, относящихся к оптимальным композициям, обсужденным выше.

Наконец, на Фиг.54 продемонстрировано поведение стойкости к воздействию кислот в зависимости от времени и [MPF] в виде контурного изображения, более темные области соответствуют превосходным эксплуатационным характеристикам; из этого рисунка совершенно очевидно, что длительной стойкости к воздействию кислот достигают исключительно при составах, находящихся в диапазоне [MPF] = примерно 0,3 - 0,6, при этом для образцов с составами, находящимися вне этого диапазона она быстро ухудшается.

Пример 10

Смеси MFA/LPTFE

Пример 10 представляет собой расширение предыдущих примеров с дополнительными измерениями, осуществленными для смесей MFA/LPTFE.

На Фиг.55 приведена зависимость нормированной теплоты гомогенизации для этой полимерной смеси от [MPF]; в этом случае наблюдается максимум при весовой доле MPF = примерно 0,65. Аналогично, как показано на Фиг.56 и 57, максимумы на зависимостях величин контактных углов наблюдаются при такой же концентрации. На Фиг.57 изображены зависимости разности величин наблюдаемого контактного угла и того, который ожидали, исходя из линейной интерполяции между двумя компонентами; они различаются на более чем 5 градусов при этих оптимальных концентрациях [MPF] = примерно 0,45-0,7, при этом значительные различия наблюдаются в диапазоне [MPF] = 0,45-0,8. Это поведение точно отражено на Фиг.58, на котором показана оценка стойкости к воздействию кислот, произведенная после 6-часового воздействия HCl. При этих условиях оба чистых компонента показывают чрезвычайно плохие результаты. Однако смеси, соответствующие составам в диапазоне [MPF] = примерно 0,6-0,7, остаются в значительной степени неповрежденными.

На Фиг.59 и 60 показаны зависимости температур плавления образцов на основе MFA, которые дают некоторое указание на существование локальных максимумов, относящихся к оптимальным композициям, обсужденным выше.

Наконец, на Фиг.61 продемонстрировано поведение стойкости к воздействию кислот в зависимости от времени и [MPF] в виде контурного изображения, более темные области соответствуют превосходным эксплуатационным характеристикам; из этого рисунка совершенно очевидно, что длительной стойкости к воздействию кислот достигают исключительно при составах, находящихся в диапазоне [MPF] = примерно 0,55-0,75, при этом для образцов с составами, находящимися вне этого диапазона она быстро ухудшается.

Пример 11

Смесь PFA/LPTFE, приготовленная с использованием компонента DuPont TE-7224/TE-3887N

Смеси PFA TE-7224 с LPTFE Zonyl TE-3887N, доступного от фирмы DuPont, получали аналогичным способом, как тот, который описан в примере 10, приведенном выше, за исключением того, что компонент SFN-D замещали компонентом TE-3887N. Измерение теплоты гомогенизации компонента PFA (Фиг.62) показало, что ее изменение очень похоже на то, которое наблюдали в примере 3 (Фиг.41), свидетельствуя о том, что такая замена сопровождается незначительными изменениями. Мы определяем начальную температуру плавления SFN-D как 327,9°С и таковую для TE-3887N как 329,9°С, указывающие на то, что TE-3887N характеризуется более высокой максимальной рабочей температурой по сравнению с SFN-D, и что подобное изменение максимальной рабочей температуры оказывает незначительное влияние на оптимальные свойства смеси. На Фиг.63 и 64 показаны зависимости величин контактных углов и разности величин контактных углов, соответственно, для таких смесей TE-7224/TE-3887; и в этом случае снова приблизительно при [MPF] = 0,5 на зависимостях наблюдается максимум, находящийся в согласии с данными по теплоте гомогенизации и аналогичными зависимостями из примера 10, то есть с Фиг.42 и 43, дополнительно демонстрируя незначительное влияние использования различных LPTFE.

Несмотря на то, что это изобретение было описано, как обладающее предпочтительным исполнением, настоящее изобретение можно дополнительно модифицировать в рамках существа и объема этого раскрытия. В связи с этим данное практическое применение подразумевают как покрывающее любые вариации, использования или видоизменения этого изобретения посредством применения его общих принципов. Кроме того, данное практическое применение подразумевают как покрывающее подобные отклонения от настоящего раскрытия в том виде, как они появляются в рамках известной или сложившейся практики в данной области техники, к которой относится данное изобретение, и которые попадают в границы прилагаемой формулы изобретения.

1. Смешанная композиция фторполимеров, используемая для получения покрытия, отличающаяся тем, что в ее состав входят:
низкомолекулярный политетрафторэтилен (LPTFE), имеющий начальную температуру плавления (Tm) 332°C или менее, в виде жидкой дисперсии частиц со средним размером частиц 1,0 мкм или менее, при этом дисперсию получают эмульсионной полимеризацией и ее не подвергают агломерации, деградации при воздействии температуры или облучению, и
фторированный этиленпропилен (FEP) в форме жидкой дисперсии частиц со средним размером частиц 1,0 мкм или менее,
где содержание FEP в вышеуказанной композиции составляет от 40 вес.% до 50 вес.%, а содержание LPTFE составляет от 50 вес.% до 60 вес.% или содержание FEP в вышеуказанной композиции составляет от 75 вес.% до 85 вес.%, а содержание LPTFE составляет от 15 вес.% до 25 вес.% от общего содержания твердых веществ вышеуказанных LPTFE и FEP.

2. Смешанная композиция фторполимеров по п.1, отличающаяся тем, что частицы дисперсии низкомолекулярного политетрафторэтилена (LPTFE) выбирают из группы, включающей частицы, средний размер которых составляет 0,9 мкм или менее, 0,75 мкм или менее, 0,5 мкм или менее, 0,4 мкм или менее, 0,3 мкм или менее и 0,2 мкм или менее.

3. Смешанная композиция фторполимеров по п.1, отличающаяся тем, что низкомолекулярный политетрафторэтилен (LPTFE) выбирают из группы LPTFE, которая имеют начальную температуру плавления (Tm) 330°C или менее, 329°C или менее, 328°C или менее, 327°C или менее, 326°C или менее и 325°C или менее.

4. Способ нанесения покрытия на подложку, отличающийся тем, что на подложку наносят смешанную композицию фторполимеров по п.1 и смешанную композицию фторполимеров отверждают при нагревании.

5. Способ по п.4, при котором вышеуказанная композиция фторполимеров не содержит неорганических наполнителей.

6. Порошок фторполимеров, полученный из смешанной композиции фторполимеров по п.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к наплавляемым эпоксидным покрытиям для защиты металлических изделий. .

Изобретение относится к композиции для порошкового покрытия, обеспечивающего особый эффект присутствия металла на поверхности подложки, а также к способу для покрытия подложек для внутреннего и наружного применений в области архитектуры и промышленности.
Изобретение относится к способу нанесения порошкового покрытия на поверхность алюминиевых подложек, предусматривающему создание специального эффекта на поверхности алюминиевой подложки для внутренних и внешних применений в архитектуре и промышленности.
Изобретение относится к получению порошкового покрытия. .

Изобретение относится к отражающим поверхностям, покрытым, по меньшей мере, частично слоем прозрачного окрашенного покрытия, имеющего множество цветовых оттенков, причем прозрачное окрашенное покрытие нанесено из композиции покрытия, содержащей заключенные в полимер придающие цвет частицы, при этом толщина покрытия колеблется в широких пределах.
Изобретение относится к водоразбавляемой смеси (мет)акриловых сополимеров, которая используется в качестве связующего при получении пленочных покрытий с хорошим блеском.
Изобретение относится к покрытию с повышенной стойкостью к царапанию. .
Изобретение относится к сухой краске в виде частиц для применения в получении смешанных красок для покрывающих композиций. .

Изобретение относится к химической, машиностроительной, авиационной промышленности и касается способа получения покрытий с высокими трибологическими (триботехническими) свойствами.
Изобретение относится к созданию композиционного антифрикционного твердого смазочного покрытия. Композиция антифрикционного твердою смазочного покрытия содержит дисульфид молибдена, азотную кислоту, фосфорную кислоту, азотнокислое серебро, оксид меди, дополнительно содержит тетраэтилтиурамдисульфида медный комплекс, суспензию фторопласта Ф-4Д и компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%: дисульфид молибдена 50-56; тетраэтилтиурамдисульфида медный комплекс 4-8; азотнокислое серебро 2-4; азотная кислота 3-7; фосфорная кислота 10-12; оксид меди 1-3; суспензия фторопласта Ф-4Д 13-15; вода остальное.
Изобретение относится к составам антикоррозионных покрытий и может быть использовано для защиты от коррозии стальных, оцинкованных стальных, чугунных, алюминиевых поверхностей.
Изобретение относится к формированию покрытия - разделительной поверхности на подложке и может быть использовано во многих промышленных применениях для создания покрытий с хорошей химической стойкостью, термостойкостью, хорошей электрической изоляцией, например для покрытий грилей, жаропрочной посуды, прижимных валов химических реакторов.
Изобретение относится к способу получения композиций для получения антипригарных, коррозионностойких, износостойких и антифрикционных покрытий, применяемых в пищевой, химической, машиностроительной отраслях промышленности.
Изобретение относится к формированию поверхности с долговременной антиадгезионной способностью с использованием фторполимерных смол. .
Изобретение относится к композициям для нанесения фторполимерных покрытий в жидкой форме. .

Изобретение относится к способу получения сыпучих термостойких сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с этиленом (Э), применяемых в качестве прочного изоляционного материала в электротехнике, в электронной, ядерной, нефтедобывающей и химической промышленностях.
Изобретение относится к способам создания композиций, обладающих электроизоляционными и гидроизоляционными свойствами на поверхности токопроводящих тканей. .
Изобретение относится к области материаловедения. Способ получения полимерного композита антифрикционного назначения на основе политетрафторэтилена включает предварительную физико-химическую обработку порошка ультрадисперсного детонационного алмаза, механическое диспергирование смеси порошков политетрафторэтилена и ультрадисперсного детонационного алмаза, прессование и термическое спекание композита в инертной среде.
Наверх