Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция

Авторы патента:

Михайловский Евгений Владимирович (RU)

Васильев Вячеслав Константинович (RU)

C08K5/00 - Использование органических компонентов

Владельцы патента RU 2499010:

Общество с ограниченной ответственностью "Норд-Синтез" (RU)

Изобретение относится к связующим составам, используемым в производстве нетканых материалов, в том числе стеклохолста. Стеклохолст имеет широкое применение в промышленности: в составе тепло- и звукоизоляционных материалов, укрывных материалов, напольных покрытий и т.д. Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция включает полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент и катализатор, при этом в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.% - 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4. В качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000. В качестве сшивающего агента используется полиол, содержащий две и более гидроксильные группы. В качестве полиола может быть использован глицерин или триэтаноламин. Соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1. 2 табл.

Известны клеевые композиции на основе мочевиноформальдегидных смол, используемые в производстве нетканых, в том числе стекловолоконных материалов (Д.А.Кардашов, «Синтетические клеи», изд. 3, переработанное и дополненное, М., "Химия", 1976 г.). Они не дороги, дают прочные влагостойкие клеевые композиции, однако недостатком указанного материала является выделение токсичного формальдегида, как в процессе отверждения, так и при использовании.

Известны также другие, не содержащие формальдегид связующие материалы на основе поликонденсационных смол, использующиеся в производстве стекловолоконных материалов, например, полиэфирные смолы, получаемые путем реакции поликонденсации мономерных многоосновных кислот и полиолов (патент РФ №2286364). В патенте РФ №2065469 описывается связующая композиция для получения пропиточных заливочных клеевых составов, связующих для пресс-материалов на основе продукта этерификации эпоксидной диановой смолы метакриловой кислотой в присутствии перекиси бензоила, активного мономера, щавелевой кислоты и гидрохинона. Применение такой композиции ограничено присутствием в ней активного мономера, например стирола, являющегося токсичным пожароопасным веществом, обладающим резким запахом. Кроме того, эти композиции обладают ограниченным временем жизни.

В практике для получения связующих составов, которые используются в производстве нетканых материалов, в частности для получения стеклохолста, наибольшее распространение получили клеевые композиции на основе поликарбоновых кислот (в основном полиакриловой или ее сополимеров), двух- или более основных спиртов и катализаторов для получения сшитых полимерных структур. В патентах США №№5340868, 5661213, 5763524 и других публикациях представлены связующие материалы на основе низкомолекулярной полиакриловой кислоты, при синтезе которой в качестве регулятора молекулярной массы использовался бисульфит натрия или другие сульфиты, в качестве сшивающего агента - полиолы (глицерина, триэтаноламина и др.) и в качестве катализатора полимерной сшивки - гипофосфит натрия. При получении изделий из стекловолокна в процессе термообработки композиции происходит выброс серосодержащих веществ, что приводит к возникновению неприятного запаха на всех стадиях производства.

Имеется ряд публикаций, предлагающих использовать при синтезе низкомолекулярной полиакриловой кислоты в качестве регулятора молекулярной массы фосфорсодержащие соли щелочных металлов вместо сульфитов, что позволяет избавиться от выбросов серосодержащих продуктов при производстве стекловолоконных материалов. При этом эти же вещества в ряде случаев выполняют функцию катализатора сшивки. В патенте США №5318990 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты, триполиола (глицерина, триэтаноламина) и катализатора на основе фосфорсодержащей соли (гипофосфита натрия). В патенте США №5977232 описано связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с двумя водородсодержащими активными группами (гидроксильными, первичными или вторичными аминогруппами или их смесями) и фторборатного или фосфорсодержащего катализатора. В патенте США №6331350 описывается клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой не более 10000, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот. В патенте США №7067579 описывается связующее для стекловолокна на основе полиакриловой кислоты с молекулярной массой менее 5000, полиола (триэтаноламина) при молярном соотношении гидроксильных групп к карбоксильным в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. В качестве катализатора полимерной сшивки использовался гипофосфит натрия, фосфит натрия или их смесь.

Известные композиции обладают недостаточной водостойкостью, за счет присутствия полярных гидрофильных полимеров, оказавшихся в избытке и не затронутых процессом сшивки. Потеря прочности у таких систем во влажном состоянии составляет 52% и более (заявка США №2010/0040832). В заявке США №2011/0166275 предлагается для увеличения водостойкости связующей композиции для стекловолокна использовать в качестве сшивающих агентов соли поливалентных металлов жирных кислот. Однако это несколько усложняет технологический процесс получения клеевого состава.

Наиболее близким к заявляемому составу является клеевая композиция на основе полиакриловой кислоты, полиола и катализатора на основе солей щелочного металла фосфорных кислот (патент США №6803439). Количество поликарбоксилатного полимера и полиола берется так, чтобы соотношение эквивалентов гидроксильных групп к карбоксильным находилось в пределах от 0,6/1 до 0,8/1. Повышенная водостойкость (уменьшение количества поглощаемой воды) в данной композиции достигается введением жирных карбоновых кислот (насыщенных или ненасыщенных) с количеством углеродных атомов от 4 до 22. Однако описанная клеевая композиция недостаточно устойчива к воздействию кипящей воды.

В настоящее время в производстве нетканых материалов, особенно для изготовления изделий из стеклянного волокна типа стеклохолста, существует потребность создания новых, не содержащих формальдегид, термосшиваемых водных композиций, пригодных для использования в качестве связующего.

Целью настоящего изобретения является создание термосшиваемой бесформальдегидной, устойчивой к воздействию как холодной, так и кипящей воды клеевой композиции, используемой для получения изделий из стекловолокна.

Предложенное изобретение позволяет расширить арсенал технических средств, используемых в производстве связующих составов для изделий из стекловолокна.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция для изделий из стекловолокна типа стеклохолста включает полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент и катализатор, при этом в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.%: 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4, в качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000, в качестве сшивающего агента используется полиол-глицерин или триэтаноламин, а соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1.

Предложенная композиция после отверждения путем термостатирования при температуре 200-210°С в течение 5 минут обладает высокой устойчивостью к воздействию не только холодной воды, но и кипящей воды. Это подтверждается приведенными ниже экспериментальными данными.

Водостойкость клеевого состава оценивалась по потере веса ткани, на которую был нанесен клеевой состав, и после термообработки подвержен выдержке в холодной, а затем в кипящей воде.

Эксперимент проводился следующим образом: клеевая композиция готовилась смешением кислого раствора полиакриловой кислоты (концентрация 45-49%, рН 2-3) с заданным количеством полиола и катализатора. Композиция разбавлялась водой в соотношении 1/1. Предварительно взвешенная ткань пропитывалась клеевым составом, подсушивалась и термостатировалась в течение 5 минут при 200°С. После охлаждения в эксикаторе ткань с отвержденным клеем взвешивалась на аналитических весах. По разности веса ткани до пропитки и после термостата определялся вес нанесенного клея. Обработанная таким образом ткань помещалась затем на 24 часа в холодную (25°С) воду и на 5 часов в кипящую воду. После выдержки в воде ткань сушилась в термостате (115°С) до постоянного веса, охлаждалась в эксикаторе и повторно взвешивалась. По потере веса судили о водостойкости клеевого состава. При проведении контрольных испытаний к композиции добавлялась диспергированная в воде олеиновая кислота в количестве 3% от массы композиции. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты оценки водостойкости клеевых составов.
№ примера	Сшивающий агент	Молярное соотношение групп OH/COOH	Катализатор	Стойкость к воде	Примечание
Наименование	Концентрация в % от массы композиции	25°C	100°C
1	Триэтаноламин	0,4/1	Щавелевая кислота	0,3	99,9	98,8
2	Глицерин	0,4/1	Щавелевая кислота	0,3	99,2	99,2
3	Глицерин	0,65/1	Щавелевая кислота	0,3	98,6	97,4
4	Глицерин	0,9/1	Щавелевая кислота	0,3	97,4	96,1
5	Глицерин	0,65/1	Щавелевая кислота	0,1	97,2	97,2
6	Глицерин	0,65/1	Щавелевая кислота	1,0	97,5	97,5
7	Глицерин	0,8/1	Гипофосфит натрия	0,6	97,0	93,8	Контрольный
8	Глицерин	0,65/1	Гипофосфит натрия	0,6	97,7	94,2	Контрольный
9	Триэтаноламин	0,4/1	Гипофосфит натрия	0,6	99,7	97,5	Контрольный

Состав, полученный по рецептуре примера 3, был опробован в производстве стеклохолста на промышленной линии. Стеклохолст отвечал требованиям НТД и имел параметры, приведенные в таблице 2.

Таблица 2
Вес г/м²	Количество клея на холсте %	Толщина мм	Разрывная прочность холста в сухом состоянии Н/50 мм	Разрывная прочность холста во влажном состоянии Н/50 мм	Воздухопроницаемость, л/м²c
40,8	30,3	0,31	255	212	5142

Клеевая термосшиваемая бесформальдегидная водостойкая композиция для изделий из стекловолокна типа стеклохолста, включающая полимер полиакриловой кислоты, сшивающий агент, и катализатор, характеризующаяся тем, что в качестве катализатора используется щавелевая кислота в количестве, мас.%: 0,1-1,0, преимущественно 0,2-0,4, при этом в качестве полимера полиакриловой кислоты используется водный раствор полиакриловой кислоты, имеющей молекулярную массу в пределах 10000-1000, в качестве сшивающего агента используется полиол-глицерин или триэтаноламин, а соотношение полиакриловой кислоты и полиола соответствует мольному соотношению гидроксильных и карбоксильных групп в пределах от 0,4/1 до 0,9/1, преимущественно от 0,4/1 до 0,7/1.

Изобретение относится к области получения окрашенных композиций на основе поливинилхлорида, пригодных для изготовления изделий методом экструзии. Предложен способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции, включающий предварительное смешение в отдельной емкости органического пигмента с жидким кремнийорганическим олигомером с получением модифицированного органического пигмента.

Стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред // 2495064

Изобретение относится к композиции на основе термоэластопласта для использования в изделиях качестве барьерного слоя для текучих сред, пригодных для использования в промышленных изделиях, таких как внутренние слои автомобильных шин и рукава, и способу ее получения.

Антифрикционный композиционный материал // 2495060

Изобретение относится к композиционным материалам на основе полимеров, в частности, в качестве конструкционных материалов для создания узлов трения, где применение смазок и воды ограничено или недопустимо.

Устойчивый к окислению высокосшитый сверхвысокомолекулярный полиэтилен // 2495054

Изобретение относится к способу получения устойчивого к окислению материала СВМПЭ. Способ включает формование СВМПЭ с добавкой и обработку гамма-лучами или электронным пучком.

Композиционный материал на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков // 2492193

Изобретение относится к производству композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков и может найти применение для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.

Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадеин-нитрильного каучука // 2492192

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, перерабатываемой методом литья под давлением для изготовления резиновых уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств.

Термоотверждаемые композиции на основе эпоксидных смол, содержащие неароматические мочевины в качестве ускорителей // 2491309

Полимерная композиция, содержащая фенольную смолу // 2491308

Термореактивные полимеры // 2491301

Изобретение относится к термореактивным полимерам. .

Огнестойкий полимерный материал // 2490287

Изобретение относится к полимерному материалу, в частности к термопластичному эластомеру, содержащему безгалогеновый антипирен, включенный в полимерную матрицу. .

Модифицированные эластомерные полимеры // 2504555

Изобретение относится к модифицированным эластомерным полимерам. Модифицированный эластомерный полимер получен, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) живущего анионного эластомерного полимера; ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3; iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного формулой 3:(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 . Изобретение позволяет снизить гистерезисные потери, что позволяет понизить сопротивление качению в эластомерном изделии и экономить топливо. 10 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл., 33 пр.

Стабильные при хранении растворы оптических отбеливателей // 2505535

Описывается водный раствор оптического отбеливателя, содержащий от 10 до 40 мас.% соединения, описываемого формулой (1) где R - водород или метил, M+ представляет собой Li, Na или K+, n является меньшим или равным 1,5, и от 0,05 до 5 мас.% лимонной, гликолевой, уксусной или муравьиной кислоты, способ получения данного раствора и его применение для оптического отбеливания текстиля, бумаги, картона и нетканых материалов и способы отбеливания бумаги. Описываемый водный раствор оптического отбеливателя является стабильным при хранении и не требует использования дополнительных солюбилизирующих добавок. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 2 табл.

Маслобензостойкая резиновая смесь // 2507221

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых износостойких изделий конструкционного назначения, работающих в условиях интенсивного изнашивания, низких температур и агрессивных сред. Маслобензостойкая резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40АМН, каучук изопреновый СКИ-3, каучук метилстирольный СКМС-30 АРКМ-15, серу, сульфенамид Ц, стеарин, технический углерод П324, оксид цинка, регенерат РШТ, тиурам Д, каолин, битум нефтяной, нафтам - 2, масло И-8А, N-нитрозодифениламин, и технологические добавки - диспрактол КС и смесь дифенилкарбонатной и диметилкарбонатной смол ДФК-1. Изобретение позволяет снизить себестоимость резиновой смеси за счет введения более дешевых технологических добавок, а также повысить условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снизить показатели истираемости. 2 табл.

Прослойка для ламинированного стекла // 2510723

Изобретение относится к межслойной пленке для ламинированного стекла и ламинированному стеклу, содержащему такую пленку. Межслойная пленка для ламинированного стекла включает звукоизолирующий слой, для которого температура T1, которая является температурой, которая дает максимальную величину тангенса δ при частоте 1 Гц, заключается в интервале от -30°C до 0°C. Звукоизолирующий слой содержит 71-160 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 3 или 4 атома углерода в ацетальной группе, или 50-80 вес.ч. пластификатора относительно 100 вес.ч. поливинилацетальной смолы, которая имеет 5-12 атомов углерода в ацетальной группе. Ламинированное стекло содержит вышеуказанную межслойную пленку, расположенную между двумя прозрачными листами. Технический результат - получение межслойной пленки для ламинированного стекла и ламинированного стекла на ее основе, обеспечивающей звукоизолирующее действие для порожденного твердым звука в окружающей среде при 0°C или ниже. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 7 табл., 53 пр.

Огнестойкая резиновая смесь // 2513628

Изобретение относится к области получения огнестойкой резиновой смеси и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и горнодобывающей промышленности. Резиновая смесь включает следующие ингредиенты, масс.ч. (на 100,00 масс.ч. каучука): каучук бутадиен-нитрильный - 100,00; тиурам Д - 1,5; N,N'-дитиодиморфолин - 2,0; сульфенамид Ц - 2,0; нафтам-2 - 1,5; диафен ФП - 1,0; стеарин - 1,0; канифоль - 5,0; N-нитрозодифениламин - 1,0; мел - 30,0; технический углерод П 701 - 55,0; технический углерод П 514 - 20,0; оксид цинка - 5,0; трехокись сурьмы - 4,0; хлорпарафин ХП-1100 - 20,0; трихлорэтилфосфат - 15,0; борат бария - 5,0. Техническим результатом является получение огнестойкой резиновой смеси с высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред и с повышенными упругопрочностными свойствами. 2 табл.

Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. // 2515135

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения. Композиция содержит сополимер пропилена с от 3 до 11 мас.% этилена и показателем текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, и пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат). В качестве стабилизатора композиция содержит глицидилполи[изопропилиден-2,2-дифенилен-O-(2-этилгексил)]фосфит, диарил(3,5-ди-трет-бутил-4′-гидроксибензил)фосфонат и пентаэритрил-тетракис-3-(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-гидроксифенил)пропионат. Кроме того, в состав композиции входит концентрат красителя Remafin. Композиция по изобретения обладает стойкостью к воздействию ионизирующего излучения и позволяет получить на основе заявляемой полимерной композиции нетканый материал с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке. 2 табл., 8 пр.

Стабилизированный композит на основе тальконаполненного полипропилена // 2515437

Изобретение относится к полимерной композиции полипропилена, в состав которой входят фенольные антиоксиданты, и к использованию талька с металлоорганическим покрытием в полимерных композициях. Полимерная композиция содержит: (a) по крайней мере, 50 мас.% полипропилена; (b) 10000-400000 частей на млн талька с покрытием; (c) 100-5000 частей на млн фенольных антиоксидантов, и (d) опционно 100-5000 частей на млн фосфорсодержащих антиоксидантов. Тальк с покрытием используется в составе полипропиленовой композиции для обеспечения эмиссии летучих соединений из продукта, измеряемой в соответствии с нормами VDA 277, (a) всех летучих соединений полимерной композиции общим количеством 120 мкг/г или меньше и/или (b) 2-метил-пропена упомянутой полимерной композиции в количестве не более 70 мкг/г. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. // 2515558

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения. Полимерная композиция содержит сополимер пропилена с этиленом, содержит от 3 до 11 мас.% этилена и с показателем текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, полиэтилен, пространственно затрудненный амин, триаллилизоцианурат и пентаэритрил-тетракис-3-(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-гидроксифенил)пропионат в качестве стабилизатора. Кроме того, композиция содержит пентаэритрит и концентрат красителя Remafin. Композиция по изобретения обладает стойкостью к воздействию ионизирующего излучения и позволяет получить на основе заявляемой полимерной композиции нетканый материал с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке. 2 табл., 8 пр.

Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. // 2515616

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения. Композиция содержит сополимер пропилена с 3 до 11 мас.% этилена и показателем текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, пространственно затрудненный амин, дендример с концевыми акрилатными группами и пентаэритрил-тетракис-3-(3′,5′-ди-трет-бутил-4′-гидроксифенил)пропионат, а также концентрат красителя Remafin. Композиция по изобретению обладает стойкостью к воздействию ионизирующего излучения и позволяет получить на основе заявляемой полимерной композиции нетканый материал с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке. 2 табл., 8 пр.

Смеси, акцептирующие кислород // 2516268

Изобретение относится к смеси, акцептирующей кислород, композиции, содержащей полимерную смолу и указанную смесь, акцептирующую кислород, и применению указанной смеси, акцептирующей кислород, в упаковке для пищевых продуктов. Смесь, акцептирующая кислород, содержащая компоненты (I) наноразмерный окисляемый металлический компонент, в котором средний размер частиц металла составляет от 1 до 1000 нм и где металл не имеет подложки или нанесен на подложку, (II) электролитический компонент и (III) неэлектролитический окисляющий компонент. Изобретение позволяет улучшить эффективность окисления. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.