Способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок

Изобретение относится к области систем регенерации воздуха в замкнутых помещениях, а именно к системам регенерации воздуха подводных лодок. Способ определения степени отработки K₂СО₃ по KОН в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода включает непрерывное или периодическое измерение удельной электропроводности и температуры оборотного электролита; преобразование полученных значений в величину концентрации KОН в растворе K₂СО₃ и сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KОН в растворе. В условиях береговой лаборатории выполняют химический анализ на содержание K₂СО₃ отобранного из системы электрохимической регенерации электролита. Замеряют удельную электропроводность при заданной температуре электролита. Измеряют удельную электропроводность модельного электролита, который используют в системе электрохимической регенерации, при заданной температуре с заданным содержанием KОН. В условиях похода в распределительном блоке системы электрохимической регенерации выполняют измерения, аналогичные измерениям, которые выполнены в береговой лаборатории. Регулируют токовые нагрузки и состав электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории. 7 ил., 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области систем регенерации воздуха в замкнутых помещениях, а именно к системам регенерации воздуха подводных лодок. Более конкретно предлагаемое изобретение относится к способам определения степени отработки K₂CO₃ (двухзамещенного углекислого калия) электролита кислородно-углекислотных систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок атомных (ПЛА) в условиях похода. На практике предлагаемое изобретение может быть использовано для контроля режимов функционирования системы регулированием токовой нагрузки на электролизере по показаниям датчика отградуированного в единицах электропроводности или концентрации КОН.

В настоящее время в качестве электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа (ЭХРВ-СТ) используют раствор K₂CO₃ [1, 3, 5]. Начальная концентрация K₂CO₃ при загрузке в электролизер составляет 290±10 г/дм³. При электролизе данного раствора в катодном пространстве электролизера образуется раствор католита, содержащий до 50 г/дм³ КОН в смеси с K₂CO₃, а в анодном пространстве - смесь K₂CO₃ и KHCO₃ (анолит) с содержанием гидрокарбоната до 170 г/дм³ по реакции:

2K₂CO₃+3H₂O=2KOH+Н₂+2KHCO₃+¹/₂O₂,

конечным этапом замкнутого технологического процесса в системе ЭХРВ-СТ по электролиту является нейтрализация KOH католита KHCO₃ анолита по реакции:

KOH+KHCO₃=K₂CO₃+H₂O,

в результате данной реакции завершается процесс восстановления химического состава электролита по K₂CO₃ и раствор снова поступает в электролизер.

В описанной схеме ЭХРВ-СТ предусмотрена точная регулировка уровня жидкости и объема подпитки водой высокой чистоты и можно утверждать, что общая концентрация гидроксида (KOH), карбоната (K₂CO₃) и гидрокарбоната (KHCO₃) калия в пересчете на K₂O в процессе эксплуатации систем ЭХРВ-СТ меняется незначительно. Однако соотношение концентраций K₂CO₃, KHCO₃, КОН может изменяться в зависимости от режима работы систем и количества углекислого газа в отсеках ПЛА. Так, при пониженном содержании CO₂ в воздухе отсеков происходит накопление непрореагировавшего с диоксидом углерода гидроксида калия вследствие неполной его нейтрализации в смеси K₂CO₃+KOH в сборном баке блока адсорбции гидрокарбонатом аналита в смеси K₂CO₃+KHCO₃, поступающей из блока десорбции. Напротив, при повышенном содержании CO₂ в отсеках накапливается избыток гидрокарбоната калия в смеси K₂CO₃+KHCO₃ в блоке десорбции, так как производительность декарбонизатора не позволяет разложить полностью KHCO₃, и неполной его нейтрализации в сборном баке блока адсорбции из-за недостатка КОН в католите. Накопление KOH или KHCO₃ в электролите приводит к изменению электропроводности раствора, переходу системы в щелочной, карбонатный или бикарбонатный режим работы электролизера и снижению производительности системы по O₂, Н₂ и CO₂, что, в свою очередь, приводит к работе систем ЭХРВ на ненормированных эксплуатационных режимах. Наиболее опасным является бикарбонатный режим. Данное обстоятельство приводит к необходимости производить изменение токовой нагрузки на электролизере и корректировку состава электролита после проведения его анализа в лаборатории пункта базирования.

Аналогами предложенного способа определения степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа ПЛА для изменения режимов процесса электролиза являются:

а) титриметричесский способ определения концентрации KOH и K₂CO₃ в растворе электролита, использующийся в настоящее время в лабораториях ВМФ [5, 6]. С этой целью в пункте базирования производят отбор проб электролита, содержание KOH и K₂CO₃ определяют в береговой лаборатории путем кислотно-основного титрования части пробы стандартным раствором серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ (¹/₂ H₂SO₄) в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилоранжа (метод Уордера).

б) другой способ определения KOH и K₂CO₃ (метод Винклера) основан на осаждении в одной аликвоте карбонат-иона в виде BaCO₃, отделении его и титровании оставшегося КОН с фенолфталеином стандартным раствором H₂SO₄ с концентрацией 0,1 моль/дм³ (1/2 H₂SO₄). Во второй части раствора оттитровывают оба иона - СО₃ ^2- и ОН^- с индикатором метиловым оранжевым.

в) возможно определение конечной точки кислотно-основного титрования данного раствора электролита с помощью измерения электропроводности пробы электролита в процессе титрования серной кислотой кондуктометрическое титрование.

г) известны [6] варианты потенциометрического способа определения конечной точки кислотно-основного титрования. Данные способы удобны для целей автоматизации процессов титрования.

д) наиболее близким к заявленному способу может быть признан анализатор примесей конденсата тепловых и атомных электростанций и способ их определения, описанный в патенте на изобретение RU 2348031, опубликованном 27.06.2009.

Основными недостатками описанных выше способов определения степени отработки электролита по КОН являются:

определение содержания KOH, K₂CO₃ исключительно в условиях береговой лаборатории (в стояночном режиме), так как отбор проб электролита возможен только в пунктах базирования ПЛА, что не позволяет производить контроль и необходимые корректировки состава и более точные значения параметров процесса электролиза в условиях похода;

при отборе пробы и во время доставки пробы с корабля в химическую лабораторию происходит интенсивное поглощение электролитом CO₂ из воздуха, что может приводить к снижению значения концентрации KOH и завышению результатов по K₂CO₃ при анализе.

По способу измерения наиболее близкому по достигаемому эффекту (результату) в качестве прототипа изобретения выбран кондуктометрический способ измерения концентрации растворов, используемый для целей оперативного контроля в промышленности и ВМФ. Известный способ предусматривает определение обобщенного показателя качества воды в энергетических установках, включая ЯЭУ на кораблях, судах, при промывке деталей водой особой чистоты современной радиоэлектроники (солемеры, кондуктометры), в детекторах по электропроводимости для ионной хроматографии и др. Например (Фиг.1) способ прямой кондуктометрии [7-10] применяют на кораблях ВМФ для периодического определения общего солесодержания в пересчете на NaCl в питательной и добавочной воде судовых котлов, запасов воды ВЧ ЯЭУ с помощью моста КПМ 1-609, входящего в комплект водно-химической лаборатории ВХЛ-2(3). Установка для определения солесодержания согласно способу [7] включает: 1 - мост КПМ 1-609; 2 - провод для моста; 3 - корпус датчика солемера; 4 - электрод пластинчатый; 5 - термометр; 6 - кран входной; 7 - кран выходной; 8 - гнезда; 9 - трубки резиновые; 10 - провод для датчика; 11 - крышка; 12 - переключатель.

Последовательность выполнения операций согласно способу [7]:

а) для отбора проб доставляют к месту отбора датчик солемера с резиновыми трубками;

б) на штуцер пробоотборного клапана надевают резиновую трубку (9), соединенную с входным краном датчика (6); открывают и выходной краны (6, 7) датчика, причем скорость истечения воды из пробоотборного клапана устанавливают равной 100 мл за 0,5-1,0 мин, по вмонтированному в датчик термометру (5) следят за температурой воды (она не должна быть ниже 20°С и выше 100°С);

в) после установления нужной скорости истечения воды из пробоотборного клапана пропускают воду через датчик в течение 5 мин, воздушные пузырьки из корпуса датчика удаляют встряхиванием датчика или осторожным постукиванием пальцами по его корпусу;

г) прекращают отбор пробы воды, быстро закрыв клапан датчика и пробоотборный клапан в такой последовательности: пробоотборный клапан, входной клапан датчика (6), выходной клапан датчика (7), снимают резиновый шланг со штуцера пробоотборного клапана и доставляют датчик с отобранной пробой воды на пост ВХЛ;

д) подключают датчик с отобранной пробой к мосту КПМ 1-609. По вмонтированному в датчик термометру, измеряют температуру воды, устанавливают ручку управления переключателя моста (12, термокомпенсатор) в одно из положений, наиболее близкое к температуре воды в датчике. Производят отсчет величины солесодержания по шкале прибора;

е) полученную величину солесодержания сравнивают с нормативными показателями качества воды.

Величину общего солесодержания (в пересчете на NaCl) измеряют непрерывно с помощью проточных датчиков установленных в главном конденсаторе котлотурбинной паропроизводящей установки [11].

Описанный выше способ [7] имеет следующие недостатки:

прямая кондуктометрия не применяется для анализа концентрированных и многокомпонентных водных электролитов, каковыми являются электролиты систем ЭХРВ-СТ, так как ионная электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе;

величина удельной электропроводности линейна [7] в интервале концентраций 0,1-4,0 мг/л и не линейна [2] в широком интервале концентраций электролита даже для простой однокомпонентной системы NaCl (Фиг.2 - удельная электропроводность растворов NaCl при температуре 20°С [2]);

для концентрированных растворов KOH и K₂CO₃ удельная электропроводность также не линейна [2] в интервале концентраций от 0 до 290 г/дм³ и зависит от температуры (Фиг.3 - зависимость удельной электропроводности от концентрации KOH при температуре 25°С [3, 4]; Фиг.4 - удельная электропроводность растворов К₂СО₃ при температурах 1-20, 2-30, 3-40, 4-60, 5-80, 6-90°С [2]);

предварительно производят отбор проб воды, анализ производят с помощью кондуктометра в составе ВХЛ-2(3).

В свою очередь, предложенный способ контроля степени отработки электролита в системах электрохимической регенерации совмещенного типа подводных лодок позволит достичь технический результат, заключающийся в количественном определении K₂CO₃ (степени отработки K₂CO₃) в оборотном электролите систем ЭХРВ-СТ в условиях похода. То есть, предложен способ, исключающий отбор проб и химический анализ электролита в базовой лаборатории, путем предварительных измерений и анализов.

Предложенный способ определения степени отработки K₂CO₃ по KOH в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода включает непрерывное или периодическое измерения удельной электропроводности и температуры оборотного электролита, преобразование полученных значений в величину концентрации KOH в растворе K₂CO₃ и сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KOH в растворе.

При этом отличия предложенного способа от известных аналогов заключаются в следующих признаках, характеризующих последовательность операций способа, следует отметить, что при дальнейшем описании операций способа приведены числовые параметры, характеризующие предпочтительные условия осуществления способа и не ограничивающие использование способа при иных числовых параметрах:

- определение концентрации K₂CO₃ исходного электролита (приготовленного электролита или же электролита, отобранного из системы электрохимической регенерации) перед загрузкой в электролизер в береговой лаборатории титрованием пробы раствором серной кислоты 0,1 моль/дм (¹/₂ H₂SO₄), по нормативам концентрация должна составлять 290±10 г/дм³;

- измерение удельной электропроводности исходного электролита при температуре 25±0,1°С и с заданным содержанием KOH;

- измерение удельной электропроводности исходного электролита в интервале температур 25÷70°С с целью определения коэффициента термокомпенсации датчика измерения (Фиг.5 - зависимость удельной электропроводности раствора K₂CO₃ (290 г/дм³) от температуры) при его отсутствии в паспорте кондуктометра;

- монтаж (установка) датчика измерения удельной электропроводности в схеме системы ЭХРВ-СТ (Фиг.6 - принципиальная схема системы ЭХРВ-СТ, X - место установки датчика);

- вывод на пульт управления показаний концентрации KOH в блоке распределительном;

- измерение удельной электропроводности стандартных (модельных) электролитов при температуре 25±0,1°С с содержанием KOH в растворе от 0 до 48,7 г/дм³ и K₂CO₃ от 290,0 до 230,0 г/дм³ соответственно (см. Фиг 7 - зависимость удельной электропроводности от KOH и K₂CO₃ при температуре 25°С и Таблицу - состав стандартных растворов электролитов)

- использование перечисленных выше результатов измерений в качестве опорных данных для сравнения с измеренными величинами в условиях похода;

- непрерывное или периодическое измерение в условиях похода электропроводности (и при необходимости температуры с шагом Δt=±0,1°С) в распределительном блоке системы электрохимической регенерации воздуха, с последующим определением концентрации KOH в смеси с K₂CO₃;

Таблица
состав стандартных растворов электролитов
№ растворов	CK2CO3, (К2О) г/дм3	СКОН, (К2О) г/дм3
1	290,0 (197,8)	0(0)
2	280,0 (191,0)	8,1 (6,8)
3	270,0(184,2)	16,2 (13,6)
4	260,0 (177,3)	24,9 (20,9)
5	250,0 (170,5)	32,4 (27,2)
6	240,0 (163,7)	40,5 (34,0)
7	230,0(156,9)	48,7 (40,9)
∗ в скобках дано содержание компонентов в пересчете на К2О

- регулирование параметров работы системы ЭХРВ-СТ: токовых нагрузок и состава электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории.

Может быть приведен следующий пример определения величины отработки K₂CO₃:

1) согласно нормативам содержание KOH в анолите не должно быть менее 25 г/дм³;

2) введем понятие величины степени отработки Δ_К2СО3, для удобства проведем пересчет С_(К2СО3) в С_(К2О) и С_(КОН) также в С_(К2О) (см. табл.);

а) $$\begin{array}{c}{\Delta }_{K2CO3}=\frac{\mathrm{197,8}-\mathrm{6,8}}{\mathrm{197,8}}*100=\mathrm{96,5}\%\\ \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots ;\end{array}$$ ;

г) $$\begin{array}{c}{\Delta }_{K2CO3}=\frac{\mathrm{197,8}-\mathrm{20,9}}{\mathrm{197,8}}*100=\mathrm{89,4}\%\\ \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots \dots ;\end{array}$$ ;

ж) $${\Delta }_{K2CO3}=\frac{\mathrm{197,8}-\mathrm{40,9}}{\mathrm{197,8}}*100=\mathrm{79,3}\%$$

3) величина Δ_К2СО3=89,4% (или приблизительно 25 г/дм³ KOH в смеси с K₂CO₃) является пороговой, понижение которой может привести к серьезным проблемам в работе системы ЭХРВ-СТ, она должна выставляться в канале контроля электропроводности и являться порогом срабатывания предупредительной сигнализации.

4) установка порогов сигнализации может быть произведена по значениям электропроводности на кондуктометре согласно графика (Фиг.7).

В целом заявляемый способ в отличие от прототипа позволяет измерять электропроводность концентрированного раствора электролита и определять пороговую концентрацию KOH в смеси с K₂CO₃ в условиях похода, что в свою очередь дает возможность производить корректировку состава электролита так и режимов эксплуатации систем ЭХРВ-СТ в походных условиях.

Таким образом, заявляемый способ определения степени отработки электролита, может быть рекомендован для использования на кораблях ВМФ.

Литература:

1. Аврущенко А.Е., Новиков А.Ф., Френкель В.И. Системы электрохимической регенерации воздуха атомных подводных лодок. - М.: Русская история, 2002, - 364 с.

2. Свойства электролитов, Справочник / под ред. Максимовой И.Н. - М.: Металлургия, 1987, - 128 с.

3. Кононов А.Н. Средства регенерации, очистки и газового контроля воздуха. - Баку: КВВМКУ, 1981, - 62 с.

4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник, - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1978, - 304 с.

5. Гиренко В.М., Зюкин В.В., Новиков А.Ф. Эксплуатация систем электрохимической регенерации воздуха подводных лодок. - С. - Пб.: ВМИИ, 2005, - С.248-254.

6. Основы аналитической химии. Кн.2. Методы химического анализа: Учебн. для ВУЗов / под ред. Ю.А. Золотова, М.: Высш., шк., 2004, - С.57-59.

7. Водно-химическая лаборатория ВХЛ-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации, - М.: ВИ МО СССР, 1986, С.8, 30-31.

8. ОСТ 5.4049-82 «Установки энергетические судовые. Водоподготовка. Термины и определения воды и показателей ее качества».

9. Правила водоподготовки и химического контроля на атомных подводных лодках. - М.: ВИ МО СССР, 1975.

10. Правила водоподготовки надводных кораблей с атомными энергетическими установками. - М.: ВИ МО СССР, 1983.

11. ОСТ 5.4101-74 «Установки энергетические судовые. Приборы контроля водоподготовки. Схемы и условия включения датчиков в конденсатно-питательную систему».

12. Котел КВГ-3Д. Руководство по эксплуатации. КВГ3-00-61.046РЭ. 2004 г.

Способ определения степени отработки K₂СО₃ по KОН в системах электрохимической регенерации воздуха совмещенного типа подводных лодок в условиях похода, включающий
непрерывное или периодическое измерения удельной электропроводности и температуры оборотного электролита,
преобразование полученных значений в величину концентрации KОН в растворе K₂СО₃ и
сравнение полученной величины с предельным значением концентрации KОН в растворе, отличающийся тем, что
в условиях береговой лаборатории выполняют
химический анализ на содержание K₂СО₃ приготовленного либо отобранного из системы электрохимической регенерации электролита и измерение удельной электропроводности при заданной температуре этого электролита;
и измерение удельной электропроводности модельного электролита, соответствующего электролиту, используемому в системе электрохимической регенерации, при заданной температуре с заданным содержанием KОН;
а в условиях похода в распределительном блоке системы электрохимической регенерации выполняют измерения, аналогичные измерениям, выполненным в береговой лаборатории, с регулированием токовых нагрузок и состава электролита системы электрохимической регенерации воздуха исходя из сравнения результатов измерений в условиях похода и в условиях береговой лаборатории.