Способ получения й-галоидакрилонитрила
50044
О П И С А Н И
ИЗОБРЕТЕНИ
К ПАТЕНТУ
Сова Соввтвкив
Социалиотичеокиа
Рвслублнв
Зависимый от патента № л. 12о, 21
Заявлено 06.XI.1967 (№ 1195779/23-4) ПК С 07с
Приоритет 07.Х1.1966 г. на основании заяв № 592309, поданной в Патентное Ведомст
Соединенных Штатов Америки
Опубликовано 05Х!1!.1969, Бюллетень № 2
Комитет оо делам иаобретвниР и открытий ори Совете Министров
СССР
ДК 547.339.2.07 (088.8) Дата опубликования описания 8.1.1970
Автор изобретения
Иностранец
Джеймс Йорк (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Борг-Варнер Корпорейшен» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ й-ГАЛОИДЛКРИЛОН ИТР ИЛА
Изобретейие относится к получению а-галоидакрилонитрилов путем избирательного дегидрогалогенирования дигалоидпропионитрила.
Известен способ получения а-галоидакрилонитрила путем нагревания а,р-дигалоидпропионитрила до температуры 130 — 450 С в присутствии ингибитора полимеризации или веществ, нейтрализующих галоидводород, таких как амин, сода, аммиак и пр. (патент США № 2298739).
Кроме того, нитрилы ненасыщенных алифатических карбоновых кислот получают в настоящее время отщеплением галоидводорода от галоидсодержащих нитрилов алифатических карбоновых кислот. Отщепление галоидводорода осуществляют нагреванием галоидированных нитрилов кислот при температуре свыше 250 С в присутствии катализатора, способствующего подобному отщеплению. Подобный способ описан в патенте США № 2174756.
Цель предлагаемого изобретения — избирательное дегидрогалогенирование диталоидпропионитрила для удаления атомов галоида и водорода, с оставлением одного атома галоида в альфа-положении (в молекуле пропионитрила). Условия реакции такие, что атом галоида остается в альфа-положении в молекуле пропионитрила с получением а-галоидакрилонитрил а.
Реакцию ведут в присутствии катализатора, например галогенидов и (или) окислов меди, свинца, кальция, цинка, кадмия, железа, кобальта, висмута, титана, марганца, бария, алюминия и т. д. или поверхностно-активных веществ как силикагель, активированный уголь, активированный глинозем и т. п.
10 Реакцию ведут обычно при температуре в интервале от 50 до 250 C так, чтобы обеспечить проведение избирательного дегидрогалогенирования и отрыва галоида, находящегося в бета-положении в молекуле пропионитрила.
15 Предпочтительной является температура порядка 150 С.
Дигалоидпропионитрил можно пропускать через реакционную зону в газообразном виде с объемной скоростью примерно 50—
20 1000 час 1, целесообразнее 200 — 300.
Можно также работать с жидким сырьем, которое испаряют при поступлении в колонну, а продолжительность реакции рассчитывают, исходя из парообразного состояния.
25 Можно смешать дигалоидпропионитрил с инертным разбавигелем, например водородом, гелием, азотом и т. п. При этом можно использовать реакционный аппарат любого типа, важно, однако, чтобы реакционная зона (ап30 пар атура) была устойчива к коррозии или
250044
Исходное сырье, о
Продукт, Акрилонитрил 1,2
Акрилонитрил 1,9 -Хлоракрилонитрил 81,6
a, f-Дихлоракрило- 0,4 нитрил
, З, -Трихлорпро- 2,2 пионитрил
)-Хлорпропионитрил 1,1 а, -Дихлорпропио- 12,8 нитрил
Цис+Хлоракрило- 2,2 нитрил а,, .-Дихлорпропио- 96,6 нитрил
Сырье
1,9
10,6
1,6
0,0
0,0
0,0
16,2
69,7
Продукт
3,6
89,3
0,0
0,0
0,0
0,3
2,5
4,3
65 действию продуктов реакции. В качестве конструктивных материалов (для создания аппаратуры) пригодны кварцевое стекло (высококачественное), никель и т. п. Реакционную зону (аппаратуры) можно нагревать электрическим путем, с помощью дымовых газов, омывающих аппаратуру, пропускаемых через нагревательные трубы, расположенные в реакторе, или реакционную зону (аппарат) можно заполнить огнеупорной насадкой, периодически нагреваемой до заданной температуры.
Реакцию можно вести при различных давлениях, целесообразнее, однако, при давлении ст 0,5 до 0,7 ат. Можно также при давлениях ниже 05 и выше 0,7, вплоть до 2 ат.
Продукгы реакции из реактора содержат, наряду с образующимся в результате реакции а-гзлоидакрилонитрилом, также и галоидводород, непрореагировавший галоидпропионитрил, акрилонитрил и некоторое количество других побочных продуктов. Газы, поступающие из реактора, охлаждают до температуры, достаточной для конденсации нитрилов, но не галоидводорода. а-Галоидакрилонитоил можно выделить из конденсата фракционированием или другим способом и получить достаточно чистый а-галоидакрилонитрил. Галоидводород можно использовать.
Описываемый способ предназначен для получения и-галоидакрилонитрилов, целесообразнее, однако, для получения а-хлоракрилонитрила и а-бромакрилонитрила.
В примерах приведены пояснения осуществления способа получения а-галоидакрилонитрилов, соотношения — весовые.
Пример 1. Перегонная колба емкостью
250 нл, снабженная электрообогревательной рубашкой, капельной воронкой на 125 мл и вертикальной (прямой) стеклянной колонкой.
Диаметр колонки 0,75 дюйма, длина 17 дюймов. Таблетки глинозема, активированного небольшим количеством соды, диаметром /а дюйма, насыщают 2%.-ным раствором хлористого алюминия и высушивают в печи (шкафу) при
100 С. Колонку заполняют обработанными таблетками активированного глинозема, а вакуум-дистилляционную головку и приемник (для продукта) присоединяют к верхней части колонки. Колонку с насадкой обматывают электронагревательным полотном (лентой) и снабжают термопарой для измерения температуры стенок колонки. В длинногорлую колбу загружают 150 г дихлорпропионитрила и 5 г трет-бутилпирокатехина (ингибитор полимеризации) вместе с кипелкой. Колонку с насадкой нагревают до 150 С, указанную температуру поддерживают в процессе всей реакции. В системе поддерживают давление 560 мм рт. ст.
Соединения (вещества) в длинногорлой колбе нагревают до кипения, регулируя нагревательную рубашку таким образом, чтобы обеспечить подачу продукта в приемник со скоростью 75 г/час. По мере испарения вещества приливают дополнительно дихлорпропионитрил с тем, чтобы поддерживать в колбе начальный уровень жидкости. Спустя 2 час собирают полученный продукт и анализируют м ет одом газ оф а зной хр ом атогр афии.
Пример ы 2 — 5. Используют то же сырье, температура реакций различна.
Пример ы 6 и 7. Иллюстрируется использование жидкого сырья по сравнению с парообразным сырьем при тех же условиях реакции, что и в примере 3. Данные опытов приведены в табл. 1.
Пример 8. Реакцию проводят в более широком масштабе, используя ту же методику, что в предыдущих примерах, При этом берут колонку с внутренним диаметром 2 дюйма при насадке на глубину до 2 фут, Катализатором служит хромит меди, промотированный барием, реакцию ведуг примерно при 150 С и
360 млт рт. ст. Продолжительность указанной непрерывной реакции 53 час. Содержание сырья и полученного продукта приведено ниже.
Продукт
Лкрилонитрил о-Хлоракрилонитрил
? ранс+хлоракрилонитрил а,Р-Дихлоракрилонитрил
Цис-Р-Хлор акрилонитрил а,а,р-Трихлоракрилонитрил
Р-Хлорпропионитрил а,р-Дихлорпропионитрил
Пример 9. Используя методику из примеров 1 — 7, в реакцию вводят а, р-дибромпропионитрил, содержащий небольшое количество акрилонитрила, реакцию ведут при 93 С, с хлористым барием на активированном угле в качестве катализатора и получают 97,3% а-бромакрилонитрила и небольшое количество непрореагировавшего а,Р-дибромпропионитрила и акрилонитрила.
B "àáë. 2 показано влияние различных катализаторов на реакцию. При этом реакция проходит в колонке диаметром >/4 дюйма при
150 C со скоростью подачи сырья 60 г/час.
Сырье то же, что в примере 1.
Кроме указанных в таблице катализаторов, можно использовать многие другие, а также
250044
Таблица 1
Жидкость, вес. %
Пар, при 150 С, вес. %
Продукт и его анализ
250
150
100
150
3,4
89,2
1,4
0,6
1,0
5,4
78,1
1,9
86,1
79,8
0,5
0,9
3,7
0,6
0,4
1,2
4,4
0,1
0,6
0,8
10,2
0,9
3,0
14,5
30,6
13,6
10,6
Конверсия, 64,8
Закупорка колонки
15,7
76,6
87,9
96,0
Хлористый алюминий с окисью меди на активированном угле
Хлористый барий на активированном угле
Катализатор пределе, т. е. при 250 С. Выход а-галоидакрилонитрила во всех случаях превышает
75% от количества загруженного дигалоидпропионитрила.
Предмет изобретения
1. Способ получения а-галоидакрилонитрила из а,Р-дигалоидпропионитрила при повышенной температуре в присутствии ингибито10 ра полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс
Таблица 2
Продукт, вес. 9, Сырье и катализатор
Транс3-ХАН
Цис)-ХАН
ДХПН
АН
ТХПН с-ХПН а-ХАН
ДХАН
1,2
0,8
96,6
91,6
2,2
0,2
2,1
3,0
2,3
89,7
1,4
3,4
3,0
0,6
0,9
1,0
0,3
4,1
2,2
89,8
0,4
0,3
0,2
1,0
4,5
0,4
7,0
86,1
0,3
0,5
1,0
0,2
14,5
0,2
79,6
0,5
0,9
0,6
3,7
84
21,4
88,5
73,9
0,9
0,3
0,7
1,0
0,5
0,5
0,9
2,9
3,8
80,5
5,6
2,0
8,1
П р и м е ч а н и е. ДХПН-дихлорпропионитрил, АН-акрилонитрил, ХАН-хлоракрилонитрил, ДХАН-дихлоракрилонитрил, ТХПН-трихлорпропионитрил, ХПН-хлорпропионитрил.
Акрилонитрил а-Хлоракрилонитрил
Транс-а-хлоракрилонитрил . а, )-Дихлоракрилонитрил
Цис- -хлоракрилонитрил .
Трихлорпропионитрил -Хлорпропионитрил . а, (-Дихлорпропионитрил их смеси. Так в соответствии с описываемым изобретением пригодны, например, окислы бария, кальция, меди и хрома и их смеси. Особо активным катализатором этого класса является хромит меди, промотированный барием, представляющий собой смесь окислов меди, хром а и бария.
Из примеров 2 — 5 следует, что оптимальной температурой является температура около
150 С. Оказалось также, что колонка склонна перегружаться (застопориться) при верхнем
Состав сырья ..
Res катализатора (контроль)
Хлористый барий на активированном угле
Медный порошок +BaCI на активированном угле
Окись меди на активированном угле
Хлористый алюминий на активированном угле
Хлорная медь на активированном глиноземе .
Молекулярные сита .
Монтмориллонит, активированный кислотой
2,8
63,5
0,4
0,5
2,2
0,6
2,8
81,9
0,3
0,4
0,8
0,5
250044
Составитель Ж. Исаева
Редактор Л. Г. Герасимова- Техред Л. К. Малова Корректор В. И. Жолудева
Заказ 3349/1б Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография. пр. Сапунова, 2 ведут в присутствии катализатора, способствующего отщеплению галоидводорода при температуре 50 — 250 С и давлении 0,2 — 2 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 — 175 С и давлении
0,2 — 0,3 атм.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют галогениды или окислы меди, свинца, кальция, цинка, кадмия, железа, кобальта, висмута, ти5 тана, марганца, бария, алюминия и (или) поверхностно-активные материалы — силикагель, активированный уголь, активированный глинозем, активированную глину.
