Патент ссср 250767

 

О П И С А Н И Е 250767

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Goes Свввтвкиз

Социалиотичеокив

Реопублив

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 14.Х1.1967 (№ 1197371/23-4) Приоритет 14.XI.1966, № 593742, Соединенные Штаты Америки.

МПК С 07с

Комитет ио пела» изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

УДК 547.379.4.07 (088.8) Опубликовано 12Л111.1969. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 8.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Танкмар Айсфельд (Федеративная Республика Германии) и Эдуард Давид Вейл (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ДИАЛ КИЛ ПОЛ ИСУЛ ЪФ ИДОВ

Предложен способ получения диалкилполисульфидов, состоящий в том, что винилгалогениды подвергают взаимодействию с гидросульфидами щелочного металла или аммония и сероводородом.

Для проведения процесса реагенты могут использоваться в стехиометрических количествах, однако, если требуется, сероводород, гидросульфид или и то и другое могут использоваться в .избытке. Кроме того, присутствие воздуха и свободной серы в течение реакции увеличивает содержание серы в продукте, и это может использоваться для приготовления соединений, имеющих большее содержание серы.

Процесс обычно проводится при температуре от 50 до 200 С, предпочтительно в интервале от 70 до 170 С.

Данное обстоятельство обусловливается тем фактом, что реакция жидкофазная и критической температурой хлористого винила является температура около 150 С, а критической температурой сероводорода — температура около 100 С. Процесс лучше осуществлять при автогенном давлении, например, в автоклаве.

Процесс лучше проводить в присутствии инертного растворителя или разбавителя, Подходящими растворителями являются такие, которые проявляют сольватирующие свойства по отношению к реагентам, r. е. к гидросульфиду, винилгалогениду и сероводороду. В случае хлористого винила предпочтительным растворителем является вода. В случае гидрофобных винилгалогенидов, таких как 2-хлорпропен, который относительно плохо растворим в воде, желательно добавление диэтилового эфира или аналогичного растворителя олефильного типа. Этот добавочный растворитель может просто смешиваться с водой или другим растворителем.

Другими подходящими растворителями являются алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол и аналогичные, амиды, такие как диметилформамид, сульфоны, такие как тетра15 метилсульфон, и аналогичные полярные растворители.

Выделение продукта осуществляется просто, особенно, когда в качестве растворителя используется вода. После выпуска из реакто20 ра избытка сероводорода реакционная смесь состоит из двух слоев водного и органического, включающего полисульфидный продукт.

Органический полисульфидный продукт может быть получен многими способами, такими как

25 декантирование или непосредственная перегонка, и может быть далее очищен дистилляцией или пр ом ывкой.

Пример 1. Автоклав из нержавеющей стали вакуумируют для удаления воздуха, за30 чем загружают 25 г хлористого винила, 29 г

250767

Предмет изобретения

Составитель И, Кривошеина

Техред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина

Редактор Е. Хорина

Заказ 3549/18 Тираж 480 Г1одппсное

ЦРИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва М(-35, Раушская наб., д. 4/5 пр Сапунова, 2 1 ип о граф ия, сероводорода, 60 г нонгидрата сульфида натрия и 100 г воды, а затем нагревают с перемешиванием при 152 — 165 С в течение 12 час при автогенном давлении. Реактор затем охлаждают, давление снижают до атмосферного и жидкие компоненты помещают в делительную воронку. Органический слой отделяется и, как найдено, содержит 30 г чистой желтоватой жидкости, и> 1,583. Спектр ядерно21 магнитного резонанса (ЯМР) показывает присутствие этильных групп, а инфракрасный спектр очень похож на инфракрасный спектр диэтилсульфида. Анализ на общую серу показывает, что продукт имеет средний состав (С2Нв) 2$з. Фракционированная перегонка под вакуумом применяется для разделения данного продукта на ряд фракций с повышающимся содержанием серы от (C,H,;) 2$2 до (С2Нв) 2$5.

Пр имер 2. Аналогично, примеру 1, 25 г хлористого винила, 17 г сероводорода, 105 г гидросульфида натрия (содержание ХаН$

70 /о) и 100 г воды нагревают и перемешивают при 88 — 92 С в течение 16 час. Жидкий органический продукт насчитывает до 26 г диэтилполисульфида (средний состав

С2Нз$зС2Нв). Выход (высчитанный по хлористому винилу) составляет 84 /о. Процессы, проведенные аналогично указанному, но с исключением или гидросульфида натрия, или сероводорода, не дают заметного выхода продукта.

Пример 3. Таким же способом, как в примере 1, 25 г хлористого винила, 17 г сероводорода, 100 г гидросульфида натрия (70 /о активного ингредиента) и 100 г воды нагревают при 122 — 128 С в течение 15 час для получения продукта, идентичного продукту примера 1.

Пример 4. Таким же способом, как в примере 1, 25 г хлористого винила, 34 г сероводорода, 30 мл концентрированного водного аммиака (сразу же превращенного в МН,Н$) и 70 мл воды нагревают при 145 — 148 С в течение 3 час, затем охлаждают; отделяется органический продукт, содержащий 25 г вещества со средним составом (С,Н )2$3.

Пример 5. В движущемся автоклаве нагревают при 140 — 165 C в течение 13 час смесь 35 г 2-хлорпропена, 20 г сероводорода, 40 г гидросульфида натрия (70 /о активного ингредиента), 50 г воды .и 35 мл диэтилового эфира. Смесь охлаждают, давление снижают, и отделяется органический слой. После выпаривания эфира органический продукт идентифицируется с помощью анализа ЯМР как диизопропилполисульфид. Общий анализ серы показывает, что средний состав (СНз) 2СН$з

СН(СН2)в. а фракционная перегонка показывает, что продукты состоят из диизопропилсульфида, колеблющегося по содержанию серы от дисульфида до пентасульфида.

Пример б. Смесь 45 г винилхлорида, 40 г сероводорода, 8 г нонгидрата сульфида натрия и 40 г воды перемешивают и нагревают при 65 С в течение 12 час, Получено незначительное количество продукта.

Пример 7. Смесь 29 г хлористого винила, 31 г сероводорода, 11 г нонгидрата сульфида натрия и 40 мл воды нагревают и перемешивают в автоклаве при 185 C в течение

12 час. С низким выходом (2,5 г) получают сырой органический продукт, который, как было найдено по данным ЯМР и газовой хроматографии, содержит inter alia этилмеркаптан, тример тиоацетальдегида и этандитиол.

Продукты, полученные согласно данному изобретению, представляют собой смеси полисульфидов. При использовании чистых исходных веществ среднее содержание серы приблизительно 3.

Действительное содержание серы изменяется от 2 до 4 с избытком, моносульфид в основном не присутствует. Если используемый гидросульфид содержит свободную серу или полисульфид щелочного металла или если в течение реакции присутствует воздух, среднее содержание серы выше, чем в случае применения чистых исходных материалов в отсутствие воздуха. Избыток сероводорода или гидросульфида никоим образом не влияет на содержание серы в продукте. Увеличение содержания серы в полисульфидной смеси возможно путем нагревания ее с серой с помощью технологических приемов, хорошо известных в данной области. Полисульфидные продукты изобретения пригодны также в качестве промежуточных продуктов для синтеза алкилмеркапганов путем обработки полисульфида восстанавливающими агентами (такими как водород, в присутствии сульфида металла в качестве катализатора гидрирования).

Способ получения диалкилполисульфидов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, винилгалогениды,подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла или аммония и сероводородом в присутствии инертного растворителя в жидкой фазе при температуре 50 — 200 С с последующим разделением слоев и выделением целевого продукта из органического слоя известными приемами.