Способ получения сульфонатов сс-оксиполинитрокетонов

 

Оп ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социалистическик

Респуолин

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29.И1.1968 (№ 1261006/23-4) Кл. 12о, 10 с присоединением заявки №

Приоритет

МП1(С 07с

УДI(661.727.6 (088.8) Комитет по аелам иао0ретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень х 33

Дата опубликования описания 24.111.1970 оесоюзт!мтт матент!!о-тех, !:чесма бм иетеиа МЬ

Авторы изобретения

А. Л. Фридман и Г. С. Исмагилова

Пермский филиал Государственного института прикладной химии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СУЛЬФОНАТОВ а-ОКСИПОЛИНИТРОКЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения а-оксиполинитрокетонов, которые могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов при синтезе полифункциональных нитросоединений.

Предлагаемый способ заключается во взаимодействии полинитродиазокетона с сульфокислотой в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В качестве диазокетонов используют соединения, содержащие гем-тринитрометильную, гем-динитрометильную, галоиддинитрометильнуlo, а также N-нитраминную группы в цепи. Из сульфокислот были изучены соединения, содержащие алифатические, ароматические и гетероциклические заместители.

Лучше всего реакция протекает в среде уксусного ангидрида. Проводят ее, прибавляя сульфокислоту к раствору диазокетона в уксусном ангидриде, при 15 — 20 С до полного прекращения выделения азота. Продукт реакции выпадает в осадок при гидролизе уксусного ангидрида водой. Выход 70 — 90% .

Сульфонаты а-оысиполинитрокетонов представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые при длительном хранении в обычных условиях. Они легко поддаются очистке, имеют четкие температуры плавления. их можно il»lln,чьзовать для пд нтпф!!кации полинптродиазокетонов.

Строение получаемых соединений доказано элементарным анализом и ИI(-спектрам п, 5 Пример 1. 5,5,5-Трпнптро-2-кетоамил-11толуол-сульфîlIàт 1.

К раствору 5 г 1-диазс-5.5,5-трпнптропентанона-2 в 20 .ил уксусного ангидрида прп комнатной тем иератур» небольшими порция10 мп прибавляют и-толуолсульфокпслоту до прекращения выде iенпя азота. Реакционную массу прп комнатной температуре выдерживают в течение 30 иин и гидролпзу!От уксусный ангидрид 50 и.! воды. После этого

15 остается масло, которое прп промывке водой быстро затвердевает в белое кристаллическое вещество. Кристаллы отфильтровывают, промываот водой и дважды псрекристаллизовывают пз теплого метанола. Выход 6,15 г

20 (77% !; т. пл. 107 — 108 С.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для групп С(МО1;, 1300» 1600;

СО 1750; " 795 и 1430; S0;I 1180 и

1370 cд!

Пример 2. 5.5,5-Трпнптро-3-метил-2-кетоамил-(3-пирпдпнсульфонат)-1.

К раствору 4,1 г I-диазо-3-метил-5,5,5-трп30 нитропентанона-2 и 20 .ил уксусного ангидрп255241

Таблипа

Вычислено, Найдено, < ;

Сульфонат

Т. rr.÷., ". С

С (-! N I CI/S !

С Н К; С!18

|!

1 33,15 ,, 33,94 (/

10,74

10,37

) 10,59

1 10,14

10,15

10,32

7,71

77

107 †1

81 — 82

3,33

3,71

36,82

38,51

3,64

3,79

79 — 80

88 — 89

90 — 91

10,37

7,77

80! 7,29

7,00, 13,21

7,34

13,80, 9,45

107 †1

135 †1

50 15,71

15,67 10,78, 12,70, 14,31

15.52

73 — 74

80 — 81,5

10,75

11,15

14,20

76

2,91

2,61

2,49

3,66

35,09

34,70

36,65

34,75

1 34,60

108 †1

152 †1.5

9,98

34,20

2,65

10,11

33,01 2,52

32,98

2,50

9,60

9,61

12,76

9 39 10 73

8,79 10,04

17,90 8,22

25,71

32,41

25,53

32,21

70 — 71

73 — 74

68 — 69

102 — 104

3,43

4,71

3,37

4,64

58

62

13,01

9,54

9,11 18,41

11,01

10,46

8,44

15,73 7,19 ) 70

89 — 90

16,01 7,24 да при комнатной температуре небольшими порциями прибавляют 3-пиридинсульфокислоту до прекращения выделения азота. Массу выдерживают и перерабатывают по примеру I. После перекристаллизации из водноспиртовэго раствора кристаллического продукта получают 5,6 г (90%) вещества с т. пл. 49 С.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для групп С(ИОг)з 1310 .и 1600; СО 1740; C= N 1450; К 745 и ф

1050; SOr 1180 и 1370 c,rr

Пример 3. 5,5,5-Тринитро-2-кетоамилсалицилсульфонат-1.

К раствору 3,5 г 1-диазо-5,5,5-тринитропентанона-2 в 20 мл уксусного ангидрида при комнатной температуре добавляют порциями до прекращения выделения азота сульфосалициловую кислоту.

Смесь выдерживают, обрабатывают, как в предыдущих примерах. После перекристаллизации из смеси хлороформ — этилацетат получают кристаллический продукт с выходом 3,19 г (51%) и т. пл, 152 — 1535 С.

В ИК-спектре имеются полосы характерные для группы C(N

1600; СО 1750; С 1690; о

ОН

2800 †33; $0а 1180 и 1370 см 1.

Редактор С. С. Лазарева

Заказ 503/2

Способ получения сульфонатов а-оксиполинитрокетонов, отличающийся тем, что полинитродиа"-,îêåòîí подвергают взаимодействию

30 с c> ëáôÎÊèñëoòÎÉ в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Тираж 480 Подписное

Типография, нр. Сапунова, 2 (NOg) gCCHgCHgCOCHgSOgCgH4CHg п (NOg) зССН (СНз) СНгСОСНгЯ ОзСз H,-CHgn (i0g) зССН>СН(СНз) COCHgSOgCgHg-CHgn

СНз(КОг) зССНгСНгСОСНгЯОзСзНз-СНзп

С!(КОг) гССНгСНгСОСНгБОзСзН,-CHgn

1СНз (КОг) гССНг)!гКСНгСОСНгБ Оз-СзНзСНзп (ЬОг) зССНгК (КОг) СНгСОСНгБОз-CgHgCHgn (N Ог) gCCHgCHgCOCHgSOgCgHaCHg о (КОг) зССНгСНгСОСНг$0зСзНз (КОг) зССНгСН (СНз) СОСНг$0з-С,Н К (КОг) зССНгСНгСОСНгЯОзСзНз- (COOH) о (К Ог) зССНгСН СОСНгSOgСзНз- (ОН) (COOH) (NOg) gCCHgCHgCOCHgSOgCgHg (I40г) gCHCHgCHoCOCHgSOgCgHo

С! (КОг) гССНгСНгСОСНгЯОзСгНз (К Ог) зССНгК (КОг) CHgCOCHgSOg-C,Нз(СНз(КОг) гССНг1гКСНгСОСНгЯОз-CgHg

Пример 4. 5,5,5-Тр и н итр о-2- кето ам илэта псульфонат-1.

К раствору 5 г 1-диазо-5,5,5-тринитропентанона-2 в 15 мл уксусного ангидрида при перемешивании и охла>кдении (Π— 5 С) прикапыва10т 3 г этансульфокислоты до полного прекращения выделения азота. Затем реакционную массу выдер>кивают 30 мин при комнатной температуре и гидролизуют уксус10 ный ангидрид 150 мл горячей воды. Оставшееся светлое масло после трехкратной промывки холодной водой (по 50 мл) затвердевает, его отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из метанола (по 15 мл).

15 Получа от 5,32 г (80,1%) белоснежных пластинок с т. пл. 70 — 71 С.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для группы С(ХОг)а 1300 и

1600; CO 1750; SOg 1180 и 1415 см

20 Аналогично получают сульфонаты а-оксиполинитрокетонов, основная характеристика которых приведена в таблице.

25 Предмет изобретения