Способ получения оксибензонитрилов

 

256669

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 14 .ЧП1; С 0(с

Заявлено 29.1V.1968 (№ 1237233 23-4) Приоритет 05Лг.1967, № 21145 67.

Великобритания

25Л 111.1967, № 39302. 67.

Великобритания

Опубликовано 1969. Бюллетень ¹ 34

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УЛ1; 547.584.07 (088.8) Дата опубликования описания 8Л 11.1970

Иностранец

Бейзил Джесон Хейвуд (Великобритания) Иностранная фирма

«Мэй энд Бейкер Лимитед» (Великобритания) Автор изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ

11 — O (II I

Х . - сь (1) 5 где М вЂ” водород или атом, щелочного металла, предпочтительно а нлн К, Х вЂ” водород, галоид нли алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.

10 Способ заключается в проведении деалкилирования алкокспбензонитрплов общей формулы

15 где R — алкнл с числом атомов

1 до 4, предпочтительно метил, 20 7 и Y — водород, галоид или лом атомов углерода от 1 до 4, нии в присутствии производного мi лы I I. тлерода от алкнл с чпспри нагревафенола фор25 В случае, когда в формуле II М вЂ” атом щелочного металла, получают оксибензоннтрилы формулы 1 в виде солей щелочного металла, и соли можно превратить, например ооработкой кислотой, в частности хлорнстоводород30 ной, в окснсоедннения. В качестве побочного

Изобретение касается способа получения оксибензонитрилов общей формулы где Y — водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, Z — водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.

Оксибензонитрилы формулы 1 применяются в качестве гербицидов и других физиологически активных веществ. Способы получения этих веществ известны. Одним из лучших является, например, способ получения 4-оксибензонитрила, описанный в патенте Англии № 1065936, по которому анисовую кислоту нагревают с нитрилом, причем температура кипения этого нитрила и соответствующей кислоты должна быть выше температуры кипения анисонитрила, с дальнейшим деметилированием анисонитрила при температуре 200 С в присутствии солянокислого пиридина. Недостаток способа заключается в том, что для его осуществления требуется сравнителш о большое количество дорогого сырья — пиридина.

По предлагаемому способу в качестве деалкилирующего средства вместо солянокислого пнрндина применяют фенол общей формулы

256669 продукта получают алкоксибензол общей формулы где R и Х имеют вышеуказанные значения.

Когда М в формуле П представляет собой атом водорода (напримср, реагирующее вещество фенол или 4-крезол), реакцик> ведут при температуре 250 — 500 С (предпочтительно 300 — 400 С) под давлением, или же в паровой фазе, например, пропусканием реагирующих веществ в виде паров по горячей трубе в тех же пределах температуры. Когда Ч представляет собой атом щелочного металла, реакцию предпочтительно ведут нагреванием фенолята почти безводного щелочного металла с алкоксибензонитрилом, предпочтительно при температуре 140 — 290 С, и по желанию в присутствии инертного растворителя, например апротонного средства, как диметилформамид или Х-метилпирролидон, или минеральное масло с соответствующей высокой точкой кипения, в частности Байол 85, и возможно с применением вакуума. При этом удаление побочного продукта алкоксибензола облегчается.

В результате деалкилирования алкоксибензонитрилов по предлагаемому способу получают оксибензонитрилы, особенно, когда исходное вещество общей формулы II является фенолятом щелочного металла, например 4-метилфенолятом натрия, и второе исходное вещество формулы I I I — 4-мстоксибензонитрилом, 3,5-дибром-4-метоксибензонитрилом, при этом выход оксибензонитрилов порядка 70О/о и выше.

В качестве исходного вещества формулы II берут предпочтительно 4-крезол или 4-крезолят щелочного металла. В этом случае 4-метокситолуол, получаемый в качестве побочного продукта, пригоден как исходный материал для приготовления анисовой кислоты.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемый способ. Точки плавления продукта были установлены методом капиллярной трубки, если не указано иначе.

Пример 1. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,2 моль) и безводного порошкообразного 4-мстилфенолята натрия (2,93 г;

0,021 люль), полученного после азсотропной отгонки воды из водного раствора 4-метилфенолята натрия с хлорбензолом, нагревают в колбе емкостью 50 мл, снабженной дифлегматором с отводом, на масляной бане до 160 С, затем температуру повышают с 160 до 260 С в течение 10 мин. Эту температуру сохраняют в течение 1 час и 20 мин к концу этого времени собирают теоретическое количество и-метокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40—

60 С; 10 мл). Твердый остаток растворяют в воде (50 мл) и подкисляют концентрирован5

65 ной хлористоводородной кислотой до рН 1.

Осажденное твердое вещество собирают и сушат. Получают 4-оксибензонитрил (1,64 г; выход 68,8 /p), т. пл. 100 — 104 С.

Из водной фазы экстрагируют два раза диэтиловым эфиром (50 мл и 25 мл) оставшийся продукт и смешанные эфирные вытяжки выпаривают досуха, дополнительно выделяют 4-оксибензонитрил (0,59 г; выход 24,8 /p), т. пл. 98 — 107 С.

Общий выход и-метокситолуоча 2,44 г (- 100 /о), и" 1,519.

Пример 2. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного фенолята натрия (2,4 г; 0.021 люль), приготовленного высушиванием водного раствора гидроокиси натрия и фенола, нагревают в колбе, описанной в примере 1, до температуры, которую повышают с 100 до 280 С в течение 20 мин. Когда температура оани достигает 180 С, смесь рсагнрующих веществ начинает плавиться, и при 230 C она кипит.

Лнизол, образующийся в реакции, отгоняют.

Расплав становится твердым, когда температура достигает 280 С. Реакционную смесь продолжают нагревать до температуры 280 С, пока не получат 1,92 г анизола (выход 89 / ).

После охлаждения до комнатной тсмпсрат — ры твердое вещество измельчают в порошок, промывают петролсйным эфиром и после высушения растворяют в воде (10 л л). Раствор обрабатывают древесным углем и отфильтрованный раствор подкисляют хлористоводородной кислотой до рН 1. Осадок собирают и сушат, получают 4-оксибензонитрил (1,82 г; выход 76,5О/о ), т. пл. 91 — 120 С.

Пример 3. Высококонцситрированный раствор 4-метилфенолята натрия готовят из икрезола (10,8 г; 0,1 моль) и гидроокиси натрия (4,0 г; 0,1 люль). Этот раствор медленно прибавляют к сильно размешивасмому кипящему 4-метокситолуолу в колбе, снабженной приставкой для азеотропной отгонки воды и возвращения органического растворителя. После внесения раствора растворитель частично испаряют, получают легкоразмешпваемый шлам 4-метилфенолят натрия, далее прибавляют 4-метоксибензонитрил (13,3 г; 0,1 люль).

Отгоняя 4-метокситолуол, повышают температуру в колбе до 203 "С. Суспензию размешивают и нагревают с обратным холодилышком

1,5 час. Затем тсмпсратуру повышают до

225 С, отгоняя растворитель. Эту температуру поддерживают в течение 2 час. Реакционную смесь охлаждают и выделяют целевой продукт, как описано на примере 1, получают

4-оксибензонитрил (8,43 г; выход 71 /О), т. пл. 103 — 104 С.

Из петролейпого эфира, употребленного в промывке, получают 4-метоксибе) зоннтрил (0,76 г), т. пл. 56 — 57 С.

Пример 4. Смесь 4-метокси-3,5-дибромбензонитрила (5,82 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного 4-метилфенолята натрия

256669 (2,73 г; 0,021 моль) нагревают в металлической бане. Температуру бани поддерживают

230 †2 С в течение 1 — час.К концу этого

4 времени получают 98О/о теоретического количества и-метокситолуола. Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40 — 60 С; 2к,10 мл). Твердый остаток растворяют в воде (80 лл), фильтруют, фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осажденное твердое вещество собирают и сушат, получают 4-окси3,5-дибромбензонитрил (4,41 г; выход 80,5o/„), т. пл. 177 — 190 С (т. пл. чистого 4-окси-3,5дибромбензонитрила 195 †1 С).

Аналогично получают следующие соединения:

3-Хлор-4-оксибензонитрил с выходом 86,5О/о из 3-хлор-4-метоксибензонитрила и и-метилфенолята натрия, т. пл. 135 — 142 С. (т. пл. чистого 3-хлор-4-оксиоензонитрила 149 — 150 С), 3,5-Дихлор-4-оксибензонитрил с выходом

97o/, из 3,5-дихлор-4-метоксибензонитрила и и-метилфенолята натрия, т. пл. 127 — 145 С, после перекристаллизации 140 — 143 С (т. пл. чистого 3,5-дихлор-4-оксибензонитрила 146—

147 С)

3-Бром - 4 - оксибензонитрил из 3-бром-4метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. пл. 145 †1 С (т. пл. чистого 3-бром-4-оксибензонитрила 156 — 158 С, в смешанном состоянии 148 — 149 С)

3,5 - Дибром — 4 - оксибензонитрил с выходом 80,5О/, из 3,5-дибром-4-метоксибснзонптрнла и и-метилфенолята натрия, т. пл. 177—

190 С (т. пл. чистого 3,5-дибром-4-оксибензонитрила 195 †1 С)

4-Окси-3-йодбензонитрил из 3-йод - 4 - метоксибензонитрила и фенолята натрия, т. пл.

121 †1 С (т. пл. чистого 4-окси-3-йодбензоiитрила 136 †1 C).

4-Окси-3-метилбензонитрил из 4-метокси - 3метилбепзонитрила и фенолята натрия, т. пл.

80 — 81 С. (т. пл. чистого 4-окси-3-метилбснзонитрила 92 — 94 С).

Пример 5. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного и-хлорфенолята натрия (3,16 г;

0,021 моль) нагревают в колбе емкостью

50 мл в течение 3 час до температуры 250—

255 С. Когда температура в бане достигает

140 С, ciAIecb расплавляется, вится твердым после того, как температуру бани поддерживают 250 С в течение 20 лшн.

Остаточное твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и растворяют в воде (20 мл). Водный раствор промывают серным эфиром (2х,10 мл), подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН 1. Получают маслянистый продукт, который затвердевает при охлаждении, после перекристаллизации из бензола выделяют 4-оксибензонитрил (1,07 г; 45o/о выход), т. пл. 102 — 108 С.

Пример 6. Смесь 4-метоксибензонитрила (2.67 г: 0,02 лопь) и безводного 4-бромфенолята натрия (4,10 г; 0,021 моль) нагревают с ооратным холодильником в Х-метилпирролндоне 5 час. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в воде (20 лл). Раствор промывают серным эфиром (2 Q 10 лл), добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осаждают твердое вещество, сушат, получают 4-окснбензонитрил (1,2 г; выход 32 о/о ), т. пл. 106 — 107 С.

Пример 7. Смесь 3-метокснбензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного п.-метилфенолята натрия (2,73 г;

0,021 ло гь) нагревают. Температуру бани сначала поддерживают 115 С, затем повышают до 230 С. При этом начинает отгоняться п.метокситолуол. Температуру бани поддерживают 230 — 260 С в течение 2 час. К концу этого времени собирают теоретическое количество и-метокситолуола. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40 — 60 С; 2) 10 лл). Остаток растворяют в воде, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Осадок сушат, получают 3-оксибензонитрил (0,44 г; выход 18,5o/o), т. пл 66 — 69 С. Экстр акцией маточных растворов серным эфиром (2+15 мы) выделяют еще 0,85 г продукта (выход 35,5o/„), т. пл. 65 — 70 С. Суммарный выход сырого продукта 1,29 г; 54О/,. Суммарное количество сырого продукта перекрнсталлизовывают из бензола. Получают 0,84 г (выход 35o/o), т. пл. 73 — 75 С (литературные данные: т. пл. 80 С).

Пример 8. Смесь 2-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и безводного порошкообразного фенолята натрия (2,45 г; 0,02 люль) нагревают на металлической бане до 240—

270 С. Фенилметиловый эфир отгоняют в течение 1,5 час. Оставшееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры и промывают петролейным эфиром (т. кип. 40—

60 С; 2;к,10 лл). Остаток растворяют в минимальном количестве воды, добавляют древесный уголь, отфильтрованный раствор подкнсляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Выделяют масло. которое затвердевает при охлаждении, получают 2-оксибензонитрил (1,49 г; выход 62,5o/o), т. пл. 84 — 86 С. (лнтературпые данные: т. пл. 92 С).

Пример 9. Фенол (9,4 г, 0,1 люль) растворяют в растворе, полученном из 85 /„твердой гидроокиси калия (6,5 г; 0,1 люль) и дистиллировàHHoé воды (20 мл). Этот раствор приливают по каплям в течение 1 час к кипящему хлорбензолу (50 лл) в колбе емкостью 100 лл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и дифлегматором с отводом для дистилляции. Одновременно прибавляют хлорбензол с тем, чтобы восполнять отогнанный хлорбензол. После отгонки всей воды хлор256669

Предмет изобретения

CN

С ос г а шге ель Ж. Исаева

Редактор Л. К. Ушакова Техрсд 3. Н. Тараненко Корректоры: Л. А. Царькова и Г. П. Шнльман

Заказ 1648,3 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров С.CCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 бензол тоже отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Затем 4-метокснбснзонитрил (13,3 г;

0,1 люль) прибавляют к сухому феноляту калия. Смесь нагревают на металлической бане типа Вудса при температуре 230 †2 С в течение 2 час, отгоняя анизол по мере его образования. Вес полученного анизола 10,09 г (выход 93,5%). Остаток обрабатывают петролейным эфиром (т. кип. 40 — 60 С; 2>;50гил), петролейпый эфир сливают, остаток высушивают нагреванием на паровой бане. В результате упаривания промывного петролейного эфира получают 4-метоксибензонитрил (0,19 г). Остаток растворяют в дистиллированной воде (50 лл), добавляют древесный уголь и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1.

Осадок собирают, высушивают в экснкаторе над силикагелем, получают 4-оксибензонитрил (10,6 г; выход 89%), т. пл. 110 — 111 С. Добавочное количество 4-оксибензонитрила выделяют извлечением из маточных растворов диэтиловым эфиром (2к,50 юг) . Эфир отгоняют в ротационном испарителе, и маслянистый остаток перекристаллизовывают из бензола. Получают 4-оксибензопитрил (0,28 г; выход 2,3%), т. пл. 106 — 109 С.

Пример 10. Смесь и-крезола (3 24 г;

0,03 люоль) и 4-метоксибензонитрпла (2,66 г;

0,02 люль) нагревают в запаянной трубке при температуре 350 С в течение 1,5 час. После охлаждения реакционный продукт анализируют газожидкостной хроматографией. Устанавливают, tTQ OEI содержит, %:

4-Оксибензонитрил 52 (от теоретичс4-Метокситолуол 52 ски ожидае4-Метоксибензонитрил 48 мой полной кон Бор сии) Выход 4-оксибензонитрила и 4-метокситолуола количественный, т. е. — 100в/в.

Наличие 4-оксибензонитрила подтверждается извлечением образца сырого реакционного продукта с помощью водного раствора гидроокиси натрия и промывкой щелочного экстракта диэтиловым эфиром. Сырой 4-оксиоензонитрил осаждают соляной кислотой и экстрагируют серным эфиром. Эфирные экстракты выпаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из бензола, получают 4-окси10 бензопитрил, т. пл. 109 — 110 С. Смешанная проба с чистым 4-оксибснзонитрилом депрессии не дает.

Способ получения оксибензонитрилов общей формулы где Y — водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, Z — водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, путем взаимодействия алкилового эфира оксибензонитрила с деалкнлирующим средством при повышенной температуре с последующим выделе.шем целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве деалкилирующего средства берут фенол общей формулы

35 где М вЂ” водород или атом щелочного метал40 ла, X — водород, галоид или алкил с числом атомов углерода от 1 до 4.