Способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБГЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹»

Заявлено 25.Х.1967 (№ 1192945/23-5) Кл. 39с, 25/01 !

?o, 21

Приоритет 26.Х.1966, № 70254/66. Япония

МПК С 08f

С 07с

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР Д1 678 744 335 66 09/ 7 (088.8) Опубликовано 04.Х|.1969. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 8.11 .1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Масаси Икеда и Масайоси Иноуэ (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Рэйон Ко., Лтд.» (Япония) т

БКЬЛК97Щй, Заявитель

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВ

МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЪ|

Известен способ ингибированпя полимеризации эфиров метакрпловой кислоты в процессе пх полученпя при взаимодействии ацетонциангидрпна нли метакрилонитрпла с серной кислотой или олеумом и спиртом путем введения в реакционную среду гидрохпнона. Однако указанные ингибиторы неэффективные, и:3 реакцпс»иной систе.;1е образуется большое количество полимеров.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве ингибитора соединения, выбранно1 о из группы, состоящей из

7-бензофенотиазина, 12-бензофенотиазина, 7бензофеноксазипа, 12-бензофеноксазпна, 7бензофеназина, 12-бензофеназина. Наиболее предпочтительно применять 7-бензофенотиазип и 12-бензэфенотиазин, так как они легко получ а1отся и я вля1отсЯ наи более а)Пивным п ингибиторами. Можно использовать производные указанных соединений, содержащие в качестве заместителей хлор, алкильную, ацетильную, кар боксильную, фенольную группы.

Все указанные выше ингибиторы не требуют дополнительной очистки, их можно использовать в пеочшцепном виде после синтеза.

Согласно изобретению количество ингибитора составляет 0,003 — 1%, предпочтительно

0,01 — 0,2 "/,, от веса использованной серной кислоты или олеума, или же его можно применять в количестве 0,001 — 0,5%, предпочтительно 0,005--0,25%, от общего веса реакционной смеси. Можно также вводить ингибиторы в большем пли меньшем количестве. Оптимальная концентрац1кя ипгпбптора зависит от ус5 ловпй проведения реакции.

Ингибиторы можно вносить в виде раствора в серной кислоте пли олеуме, плп в виде порошка, плп в виде раствора плп суспензип в водно-спиртовом растворителе.

10 Изобретение плл1острпруется следующими примерами, в которых все части даны по весу.

Пр им ер 1. К 147 ч. 98,5:/;-ной серной кислоты, содержащей в растворенном виде 0,05 ч.

7-бензофенотпазпна илп 12-бензофенотпазпна, 15 добавляют 86,3 ч. ацетонцпангпдрш.а, переме шивая 20 иин прп температуре смеси ниже

70 С. Затем в геченпе 10 иин температуру повышают до 140»С и смесь оставляют прп этой температуре на 10 лин. Далее реакционную

20 смесь переводя- в реактор, в который вносят также 52,2 ч. метанола п 48,6 ч. воды, п нагревают с обратным xîëîäèëüø!êîм 4 чаc при

80 С с последующей отгонкой паром полученного сырого метакрплата. Остаток после пе25 регонки содержит 0,0! 5 ч. по чпмера прп использсванпп 7-бензофснотпазпна п 0,018 ч. полимера в случае применения 12-бензофенотпазина.

Если процесс ведут без добавления бензо

30 фенотиазина, остаток после перегонки содер256673

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Т. А. Абрамова

Заказ 057!16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министрсв CCCP

Москва К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр, жит 0,84 ч. полимера. Если в качестве ингибитора применяют гидрохинон (0,14 ч.), в остатке содержится 0,72 ч. полимера. Кроме того, если количество фен оти азин а составляет

0,05 ч., в остатке содержится 0,04 ч. полимера.

Пример 2. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но используют 147 ч.

98,5о -ной серной кислоты, содержащей 0,05 ч.

7-бензофеноксазцна или 12-бензофеноксазина, Остаток после дистилляции содержит 0,025 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеноксазин, 0,028 ч. полимера — при использовании

12-бензофеноксазина.

Пример 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве ингибитора используют 7-бензофеназин или 12-бензофеназин в количестве 0,05 ч., остаток после дистилляции содержит 0,018 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеназин, и 0,02 ч. полимера при использовании 12-бензофеназина.

Пример 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве ингибитора применяют 0,05 ч. 7-бензофенотиазин-6-карбоновой кислоты. Остаток после дистилляции содержит 0,026 ч. полимера.

П р им ер 5. Метилметакрилат получают в условиях примера 1, но в качестве ингибитора и"пользуют 0,05 ч. 6-карбоксиметил-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,22 ч. полимера.

П р и и е р 6. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0 05 ч.

8-метокси-9-хлор-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,027 ч. полимера.

Пример 7. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч.

8,11-диметил-7-бензотиазина или 8,11-диметил12-бензофенотиазина. В первом случае после дистилляции образуется 0,028 ч. полимера, во втором — 0,031 ч. полимера.

Пример 8. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч, 10-метокси-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,017 ч, полимера.

Пр им ер 9. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч.

7-ацетил-7-бензофенотиазина, В остатке после дистилляции содержится 0,019 ч. полимера.

Пример 10. Ацетонциангидрин и

98,5%-ную серную кислоту (1,5моль на 1 ноль ацетонциангидрина), содержащую в растворимом виде 0,02 ч. 7-бензофенотиазина или 12бензофенотиазина, загружают в смесительный танк при 80 С со скоростью 11,4 кг7час. Смесь проходит через дегидратирующий танк при

140 С; затем через серию этерифицирующих танков, состоящую из первого танка, температура в котором 80 — 85 С, и второго с температурой 130 С, причем к указанной смеси добавляют смесь метанола и воды в молярном соотношении 1,7: 4,1 со скоростью 6,8 л7час.

Время пребывания смеси в аппаратуре при этерификации 5 час, образующийся метилметакрилат непрерывно выводят. Процесс можно осуществлять непрерывно в течение 100 дней, так как трубопроводы полимером не забиваются.

Предмет изобретения

1. Способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты в процессе их получения при взаимодействии ацетонциангидрина или метакрилонитрила с серной кислотой или олеумом и спиртом путем введения в реакционную среду ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из

7 - бензофенотиазина, 12 - бензофенотиазина, 7 - бензофеноксазина, 12 - бензофеноксазина, 7-бензофеназина и 12-бензофеназина.

2. Способ по и. 1, от.гича ощийся тем, что количество ингибитора составляет 0,003 — 1%, предпочтительно 0,01 — 0,2%, от веса серной кислоты или олеума.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ингибитор вводят в виде раствора в серной кислоте или олеуме, или в виде раствора или суспензии в водно-спиртовом растворителе.