Способ получения дифенилтиофосфонгидразинов

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ боюа Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельсгва №вЂ”

Заявлено ОЗ.V.1967 (№ 1154876/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 11.XI.1969. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 13.IV.!970

Кл. 12о, 26/01

12q, 13.ЧПК С 07(С 07с

УДК 547.556.8 26 118 122.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Авторы изобретения

А. Е. Арбузов, Ф. Г. Валитова и С. Ю. Байгильдина

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ДИФЕН ИЛТИОФОСФОНГИДРАЗИ НОВ

Изобретение касается получения производных несимметричного дифенилгидразина общей формулы (C6H-) N — N — HPR2, !!

S где R — ОА1к, OAr, Аг.

Соединения могут быть использованы в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ состоит в том, что галоидангидриды диалкил (диарил) тионфосфорных или диалкил (диарил) тионфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с несимметричным дифенилгидразином в среде полярного растворителя, например ацетонитрила, с последующим выделением целевого продукга известными способами.

Пример 1. Получение адиэтилтиофосфон-рр -дифенилгидразина (I). К 18 г несимметричного дифенилгидразина, растворенного в 15 мл ацетонитрила, прикапывают 9,2 г хлорангидрида диэтилтиофосфорной кислоты в 25»ил того же растворителя. Смесь оставляют в покое в течение нескольких дней. Выпавшие кристаллы хлоргидрата дифенилгидразина удаляют фильтрованием. Эту операцию повторяют 6 — 7 раз до полного прекращения выделения осадка. Ацетонитрильный фильтрат отсасывают под вакуумом при комнатной температуре. Остав. шееся густое светло-желтого цвета масло раотворяют в десятикратном количестве сухого серного эфира (для удаления последних следов соли дифенилгидразина). После удаления выпавшего незначительного количества осад5 ка и растворителя эфира под вакуумом снова получают масло, которое при температуре — 10 C закрпсталлизовывается. Получают 10 г вещества 1 с т. пл. 69 — 70 С; выход 61%.

Найдено, %: С 57,19; Н 6,23; iNi 8,40; P 9,11;

10 S 9,39.

С16НiXO. PS.

Вычислено, %: С 57 14; Н 6 25: N 8 33;

P 9,22; S 9,52.

Пример 2. Получение адифенпл15 тиофосфон-рр -дифенилгидразина (II). Реакционную смесь, состоящую из ацетонитрильных растворов, 9,5 г несимметричного дифенилгидразпна и 8,3 г бромангидрида дифенилтиофосфорной кислоты оставляют в

20 покое на несколько, дней. Выпавшую бромводородную соль дифенилгидразина удаляют фильтрованием. Дальнейшую обработку проводят аналогично веществу I.

В итоге получают густое масло цвета чая, 25 которое при долгом хранении превращается в мажущиеся кристаллы, вес 7,2 г; выход продукта II 66%.

Найдено, %: С 67,14; Н 5,19; N 6,36, P 7,04;

S 7,26.

30 C»gH»y¹OgPS.

256761

Составитель М. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. В. Куклина

Корректоры: Л. Корогод и М. Коробова

Заказ 700/12 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-85, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %. С 66,66; Н 4,86; N 6,48;

Р 7,17; S 7,40.

Пример 3. П о л у ч е н и е а-д и ф е н и лтиофосфин-PP - ди фен ил гидр аз ин а (III). При синтезе вещества III, кроме соединений, ожидаемых по реакции, получают еще одно соединение, которое, по данным анализа и реакции гидролиза, является ангидридом дифенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь ацетонитрильных растворов 10,56 г дифенилтиохлорфосфина и 15,4 г несимметричного дифенилгидразина оставляют в покое на несколько дней. Выпадающий осадок периодически удаляют. В итоге получают 14 г кристаллического осадка, вместо ожидаемого

9,2 г по теории.

Ацетонитрильный фильтрат подвергают обработке аналогично веществу I.

Для анализа кристаллы дважды перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 2 г вещества III с т. пл.

153 — 154 С; выход 24%

Найдено, %. С 71,36; Н 5,74; N 6,96; P 7,96;

S 7,75. С24 Нв1М2Р Я.

Вычислено, %. С 72 00; Н 5 25; N 7 00;

P 7,75; S 8,00.

Кристаллическую часть обрабатывают кипящим хлороформом. Нерастворившиеся з хлороформе кристаллы, состоящие из хлоргидрата дифенилгидразина, удаляют фильтрованием. Выделившиеся из концентрированного хлороформного фильтрата кристаллы перекристаллизовывают из горячего толуола; т. пл.

200 — 202 С; вес. 3,1 г, выход 65%.

5 Найдено, %. С 64,57; Н 4,46; P 13,64, 5 14,45.

Св4НаоОР Яа.

Вычислено, %. С 64 00; Н 4 44; P 13 77;

S 14,22.

10 При гидролизе вещества с т. пл. 200 — 202 С

10% -ным спиртовым раствором едкого кали получают кристаллы с т. пл. 142 — 143 С.

Данные элементарного анализа и точка плавления продукта гидролиза соответствуют

15 дифенилтиофосфиновой кислоте.

Найдено, %. .С 61,13; Н 4,50; P 13,09;

S 13,44.

С12Нп ОРЯ.

Вычислено, %. С 61,53; Н 4,70; P 13,24;

20 S 13,67.

Предмет изобретения

Способ получения дифенилтиофосфонгидразинов, отличающийся тем, что галоидангидри25 ды диалкил (диарил) тионфосфорных или ди. алкил (диарил) тионфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с несимметричньгм дифенилгидразином в среде полярного растворителя, например ацетонитрила, с последую50 щим выделением целевого продукта известны м и способ ам и.