Лазерное фосфатное стекло

Изобретение относится к материалам для активных элементов лазеров. Лазерное фосфатное стекло включает P2O5, AlO3, В2О3, SiO2, К2O, Na2O, СаО, SrO, BaO, СеО2 и Nd2O2 при следующем соотношении компонентов: (в мас.%) P2O5 60-66, Al2O3 4-8,5, В2О3 0,2-3, SiO2 0,5-3, К2О 4,5-11,5, Na2O3 0,5-3,5, СаО 0,1-3, SrO 2-17, BaO 0,8-12, CeO2 0,1-1, Na2O3 0,5-5, при этом соотношение количества атомов кислорода и фосфора находится в пределах 3-3,1. Технический результат заключается в обеспечении возможности создания технологичного лазерного фосфатного стекла с повышенной термостойкостью ΔТ>50°C, улучшенной кристаллизационной способностью до 0 степени за 24 часа в интервале температур (400-850)°C и уменьшенным нелинейным показателем преломления n2<1,15·10-13, см22 при сохранении определяющих параметров. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к материалам для квантовых генераторов и может быть использовано в активных элементах мощных лазерных систем. В качестве активного материала лазера широко используется стекло на основе оксидов и соединений фосфора, в качестве активатора чаще всего выступает оксид неодима. Отличительной особенностью фосфатных лазерных стекол является высокая величина сечения генерационного перехода (σ>3×10-20, см2), что обеспечивает их максимальный коэффициент усиления, а следовательно, и высокие генерационные параметры. Кроме того, в фосфатной системе достаточно легко получить атермальные стекла (-5·10-7 К-1<W1,05<10·10-7К-1), которые обеспечивают малую расходимость излучения. В последнее время к стеклам, применяемым в мощных лазерах, дополнительно выдвигаются требования по нелинейному показателю преломления (n2<1,2×10-13 см22). Мощное лазерное излучение приводит к образованию дополнительной линзы, самофокусировке и пробою материала активного элемента. Чем меньше этот коэффициент, тем лучше.

К важным люминесцентным параметрам относятся время жизни электронов в возбужденном состоянии (τ, мкс) и квантовый выход люминесценции (η%). Стекло должно обладать максимально возможными величинами τ и η (для конкретной, наиболее широко применяемой концентрации оксида неодима 3 масс% реализуется τ>300 мкс, η>75%), что может быть достигнуто при низком концентрационном тушении люминесценции и высокой степени обезвоживания стекломассы (при величинах поглощения групп ОН в максимуме на λ=3,45 мкм К3,45 <1,2 см-1). Последний параметр, главным образом, обусловлен технологией производства стекла, но состав оказывает определенное влияние на сложность удаления групп ОН.

Другим важным параметром является объемная лучевая прочность стекла, т.е. устойчивость стекла к короткому импульсу лазерного излучения (Q>20Дж/см2). Последний параметр определяется не только составом стекла, но и технологией его изготовления.

Несомненно, одним из важных параметров лазерных стекол является величина неактивного поглощения на длине волны генерации ~1,054 мкм (К1,054<1,5·10-3см-1). Неактивное поглощение обусловлено чистотой используемых сырьевых материалов (количеством примесных красящих окислов), связано с культурой производства заготовок и слабо зависит от состава стекла.

Рассмотренные параметры стекла должны быть совместимы с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками: термостойкостью (ΔТ>45°С), химической устойчивостью (группа не ниже ВН - к влажной атмосфере и группа 1 по кислотоустойчивости).

Понятно, что совместить все эти достоинства по максимуму в одном составе стекла крайне сложно, тем более что кроме указанных параметров при производстве фосфатных лазерных стекол необходимо иметь хорошие технологические параметры: невысокие температуры варки и осветления (<1350°С, что позволяет свести к минимуму количество включений платины) и низкую кристаллизационную способность стекла, которая свидетельствует о сбалансированности состава и необходима для получения заготовок большого размера (отсутствие кристаллизации не менее чем за 6 часов в диапазоне температур (450-850)°С.

Как правило, стекла разрабатываются под определенный тип лазерной установки, с набором конкретных параметров и неширокой областью концентрации активатора.

Известно алюмо-боро-фосфатное стекло для лазеров с высокой энергией по пат. США №5.526.369, опубл. 11.06.1996 г., содержащее в мол.%: P2O5 50-75, Al2O3>0-10, В2О3 0-10 (может частично замещаться на Y2O3), К2О>0-20, сумма щелочных оксидов Li2O, Na2O, Rb2O, CS2O 0-20, MgO 0-30, CaO 0-30, а сумма MgO и CaO>0-30, сумма BeO, SrO, BaO, ZnO и PbO 0-20, оксиды редкоземельных элементов 0,01-8.

В описании патента приводятся исчерпывающие данные по влиянию каждого из элементов на параметры лазерных фосфатных стекол, однако не приводятся данные по термооптическим свойствам и термостойкости этих стекол, которые являются определяющими для лазеров с высокой энергией. В патенте заявлены очень широкие пределы окисидов начиная с нуля, поэтому трудно предположить, что эти важные свойства достигаются в заявленных пределах. Расчет аддитивным методом [1,2] термостойкости, термооптической постоянной W1,054 и нелинейного коэффициента показателя преломления [3] конкретных примеров ссоставов стекол, приведенных в патенте, показал, что их термостойкость соответствует заявленной, в то время, как величина термооптической постоянной W часто выходит за пределы, ограничивающие класс атермальных лазерных стекол, а n2 существенно превышает заявленную величину, достигая в отдельных примерах 1,6×10-13см22 (примеры №12, 16). Это существенно сужает круг применения таких стекол. Например, их нельзя использовать в лазерах, где требуется малая угловая расходимость излучения (что обеспечивается атермальными стеклами) и в мощных лазерах, где требуется низкая величина n2. Не приводятся возможности заявляемых составов для получения высокой лучевой прочности, что является обязательным при использовании стекол в лазерах высокой мощности.

Кроме того, в патенте не приведено конкретное содержание оксида неодима, а только сумма оксидов лантана и неодима, что не позволяет выявить зависимости концентрационного тушения люминисценции ионов неодима, но позволяет предположить, что эти стекла могут применяться только в узком диапазоне содержания активатора.

Известно также алюмоборофосфатное лазерное стекло по патенту РФ №2 263 381, опубл. 27.10.2005 г., содержащее в мас.%:

Р2О5 52-66
Al2O3 3-6
B2O3 0,3-3,3
К2О 3-8
Na2O 1,5-5,5
MgO 0,2-2,1
CaO 0,1-3
SrO 2-17
BaO 0,5-21
Nd2O3 0,5-6
CeO2 0,1-1,5
SiO2 0,5-3
Nb2O5 1,5-9

Стекло обладает повышенной термостойкостью (расчетная величина ~50°С), предельной мощностью накачки, хорошей химической устойчивостью и низкой кристаллизационной способностью. Однако у него высокий нелинейный показатель преломления n2, величина которого превышает 1,2×10-13см22, что сужает круг его применения.

Ближайшим по составу и назначению к предлагаемому стеклу является оптическое фосфатное стекло по патенту РФ №2426701 опубл. 20.08.2011 г., оно содержат следующие компоненты в мас%:

по формуле: подтверждено примерами:
P2O5 55-65, 57; 58; 60
Al2O3 5-10, 8
B2O3 2-6, 4
К2O 10-15, 13
BaO 8-12, 12
SiO2 1-4, 2
Nd2O3 0,1-4,5 1; 3; 4

Практически исследовано влияние на свойства стекла только одного стекло-образователя P2O5 и активатора Nd2O3, да и то в узких пределах (3 вес.%). Нам кажется совершенно бездоказательным распространять свойства этого состава на всю заявленную область. Авторы утверждают, что стекла по заявленному патенту обладают минимальным концентрационным тушением люминесценции (высоким квантовым выходом), пониженным значением нелинейного показателя преломления, улучшенными термооптическими характеристиками и низкой склонностью к кристаллизации. Известно, что последний параметр, как принято в технической литературе и в соответствии с ОСТ 6-6403-88, характеризуется степенью кристаллизации 0; 1; 2; 3 в определенном температурном диапазоне за время 1, 6, 12, 18 и 24 часа. Эти данные в патенте отсутствуют, поэтому невозможно провести их сравнение с другими стеклами.

Также отсутствуют данные по термостойкости стекла, ее расчет аддитивным методом [1, 2], сделанный нами, показал малую термостойкость заявленного в этом патенте стекла (~37°С), что делает его непригодным для работы в мощных лазерах, как предлагают авторы.

В патенте приводится химическая стойкость стекла-примера по потерям массы в воде на уровне 0,015 мг/см2 в сутки при температуре 50°С. В настоящее время химическая устойчивость стекла определяется в соответствии с ГОСТ 13917-92 и характеризуется группами устойчивости к влажной и кислотной атмосфере в зависимости от уменьшения коэффициента отражения (пятнаемости) полированного образца.

Все это снижает информативность и достоверность заявленных и представленных результатов. Поэтому мы сварили стекло по приведенной рецептуре с использованием технологии, приведенной в патенте-прототипе, параметры полученного стекла представлены в таблице.

Техническим результатом предлагаемого лазерного фосфатного стекла является повышение термостойкости ΔТ>50°С, улучшение кристаллизационной способности до 0 степени за 24 часа в интервале температур (400-850)°С и снижение нелинейного показателя преломления n2<1,15·10-13см22 при сохранении определяющих параметров, в частности:

- сечение генерационного перехода σ>3,5×10-20, см2,

- термооптическая постоянная -5·10-7К-1<W1,054<10·10-7К-1,

- при концентрации оксида неодима до 5 мас.% в обезвоженном стекле (при величине поглощения групп ОН в максимуме на λ=3,45 мкм К3,45<1,2, см-1),

время жизни электронов в возбужденном состоянии τ>280 мкс, квантовый выход люминесценции η>70%,

- объемная лучевая прочность стекла Q>25Дж/см2 при длительности импульса излучения лазера 40нс,

- температура варки и осветления <1300°С,

- химическая устойчивость: к влажной атмосфере - группа БН,

кислотоустойчивость - группа 1,

- величина неактивного поглощения на длине волны генерации К1,054<1·10-3, см-1.

Таким образом, стекло оптимально сочетает все определяющие параметры.

Технический результат достигается тем, что в лазерном фосфатном стекле, включающем Р2О5 Al2O3. В2О3, К2O, BaO, SiO2, Nd2O3, в отличие от известного, дополнительно введены Na2O, CaO, SrO, СеО2 при следующем соотношении компонентов в мас.%:

P2O5 60-66
AlO3 4-8,5
B2O3 0,2-3,0
К2O 4,5-11,5
Na2O 0,5-3,5
CaO 0,1-3
SrO 2-17
BaO 0,8-12
SiO2 0,5-3
Nd2O3 0,5-5,0
CeO2 0,1-1,0

при этом соотношение количества атомов кислорода и фосфора должно быть в пределах 3-3,1(O/Р=3÷3,1), т.е. состав близок к метафосфатному. Это позволяет иметь сбалансированный состав и облегчает получение заявленных параметров, при выходе за заявленные пределы характеристики стекла ухудшаются. Примером этого может служить стекло по патенту -прототипу, в котором при соотношении O/Р=3,24 стекло имеет малую термостойкость.

Введение в стеклообразующую систему, заявленную в прототипе, еще одного щелочного оксида Na2O в небольших количествах, а также щелочноземельных модификаторов CaO и SrO улучшает технологичность стекла и положительно влияет на спекрально-люменисцентные характеристики. Редкоземельный оксид CeO2 помимо осветляющего эффекта несет стабилизирующий эффект при воздействии ионизирующего излучения. В вариантах исполнения в состав может вводиться MgO в количестве до 1 мас%.

В таблице приведены заявленные пределы компонентов стекол по настоящей заявке и стекла-прототипа, а также конкретные примеры синтезированных стекол и их свойства (расчет производился по методикам, описанным в работах [1, 2, 3], а параметры, полученные экспериментальным путем, отмечены знаком*).

1. Радиационное время жизни определялось при концентрации Nd2O3=0,1% для обезвоженного стекла.

2. В патенте-прототипе приводится химическая стойкость стекла-примера по потере массы в воде при температуре 50°С на уровне 0,015мг/см2 сутки.

Как видно из таблицы, расчетные величины термостойкости стекол по заявке превышают термостойкость стекла-прототипа на 45%. Это подтверждается экспериментальными результатами. Термостойкость образцов ⌀10×30 мм стекол по заявке, измеренная методом термоудара [4], составляет не менее 50°С, что в 1,43 раза выше, чем у стекла-прототипа. Кроме того, они имеют явные преимущества по кристаллизационной способности и химической устойчивости. Все остальные свойства полностью соответствуют заявленным и не хуже, чем по патенту-прототипу. Предлагаемые стекла полностью соответствуют поставленной задаче и дают заявленный технический результат.

При разработке составов стекол с заявленными свойствами навар стекла производился по технологии, описанной в патенте РФ №2392236, кл. С03В 5/16 опубл. 20.06.2010 г.Развар шихты производился в кварцевом тигле с отверстием в дне, вставленным в платиновый тигель, после удаления кварцевого тигля обезвоживание, осветление и гомогенизация стекла проводились в платиновом тигле объемом 2,5 л при температуре по стеклу 1290°С, из него отливали заготовки размерами 100×380×40 мм, которые отжигались при 490°С. Этого объема вполне хватало на проведение всестороннего исследования параметров стекол в заявленном диапазоне. После проведения исследований наиболее удачные составы варились в платиновом тигле объемом 15 л, с отливом через патрубок в заготовки различной конфигурации, объем которых составлял 12 литров. Бессвильность заготовок была около 90%. Составы сваренных стекол и их параметры (измеренные параметры выделены значком*) приведены в качестве примеров в таблице.

Шихта готовилась из материалов высокой степени чистоты: метафосфатов алюминия, бора, щелочных и щелочноземельных элементов, оксидов кремния, церия и неодима, однако предпочтительным является введение неодима через метафосфат неодима. Применение метафосфатов имеет ряд технологических преимуществ, является более экологически чистым по сравнению с традиционно применяемыми при варке фосфатных стекол ортофосфорной кислотой и солями необходимых оксидов. Для удаления групп ОН и увеличения квантового выхода и т расплав стекла барботировался чистым кислородом в течение 11 часов. Таким образом, предлагаемые стекла могут изготавливаться промышленным путем.

Литература

1. О.С. Щавелев, В.А. Бабкина. Система расчета оптических и термооптических свойств фосфатных стекол по их химическому составу. «Физика и химия стекла», т.3, №5, 1977, с.519-523.

2. О.С. Щавелев, Н.К. Мокин, В.А. Бабкина, Н.Ю. Плуталова. Система расчета теплофизических свойств и термостойкости фосфатных стекол по их составу. «Физика и химия стекла», т.15, №4, 1989, с.614-616.

3. Н.Е. Алексеев, В.П. Гапонцев, М.Е. Жаботинский, В.Б. Кравченко, Ю.П. Рудницкий. Лазерные фосфатные стекла. Москва: Изд-во «Наука», 1980 г., 352 с.

4. В.М. Митькин, О.С. Щавелев, В.Б. Желтов. Механическая прочность и термостойкость неодимовых стекол. «Оптико-механическая промышленность», №9, 1978, с.39-42.

1. Лазерное фосфатное стекло, включающее P2O5, Al2O3, В2О3, К2О, ВаО, SiO2, Nd2O3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит Na2O, CaO, SrO, CeO2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

P2O5 60-66
Al2O3 4-8,5
B2O3 0,2-3,0
К2O 4,5-11,5
Na2O 0,5-3,5
CaO 0,1-3
SrO 2-17
ВаО 0,8-12
SiO2 0,5-3
CeO2 0,1-1,0
Nd2O3 0,5-5,0,

при этом соотношение количества атомов кислорода и фосфора составляет 3÷3,1.

2. Лазерное фосфатное стекло по п.1, отличающееся тем, что в него дополнительно введен MgO в количестве до 1 мас.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к лазерным веществам на основе органических красителей и полимеров и может найти применение в лазерной технике для изготовления активных элементов лазеров.
Изобретение относится к материалам для лазеров, в частности к составам лазерных фосфатных стекол. .
Изобретение относится к лазерной технике и может быть использовано для изготовления активных элементов лазеров на основе органических красителей и полимеров. .

Изобретение относится к квантовой электронике. .

Изобретение относится к лазерным веществам на основе органических красителей в полимерной матрице и может найти применение в лазерной технике для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров.
Изобретение относится к составам свинцовистых стекол, используемых в микроэлектронике, радиотехнической промышленности. .
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов стекла, которое может быть использовано для изготовления световых рассеивателей, посуды, стеклотары.

Изобретение относится к стеклам , обладакяцим признаками магнитотвердого материала, и может быть использовано в аппаратах магнитного фильтра-улавливателя. .

Изобретение относится к составам радиофотолюминесцентных (РФЛ) стекол, используемых для индивидуальной повседневной и аварийной дозиметрии гамма-рентгеновского излучения.
Изобретение относится к составам радиофотолюминесцентных стекол, которые могут быть использованы для изготовления детекторов, предназначенных для индивидуальной повседневной и аварийной дозиметрии гамма-рентгеновского излучения.

Стекло // 1768537

Изобретение относится к составам теплозащитных светофильтров с упуч шеннЫми теплофизическими свойствами. .

Изобретение относится к материалам для активных элементов лазеров. Лазерное фосфатное стекло включает P2O5, AlO3, В2О3, SiO2, К2O, Na2O, СаО, SrO, BaO, СеО2 и Nd2O2 при следующем соотношении компонентов: P2O5 60-66, Al2O3 4-8,5, В2О3 0,2-3, SiO2 0,5-3, К2О 4,5-11,5, Na2O3 0,5-3,5, СаО 0,1-3, SrO 2-17, BaO 0,8-12, CeO2 0,1-1, Na2O3 0,5-5, при этом соотношение количества атомов кислорода и фосфора находится в пределах 3-3,1. Технический результат заключается в обеспечении возможности создания технологичного лазерного фосфатного стекла с повышенной термостойкостью ΔТ>50°C, улучшенной кристаллизационной способностью до 0 степени за 24 часа в интервале температур °C и уменьшенным нелинейным показателем преломления n2<1,15·10-13, см2В2 при сохранении определяющих параметров. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Наверх