Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического растворителя н-октана и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении. Технический результат - создан более технологичный и экономичный процесс получения катализатора олигомеризации пропилена. 1 табл., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, в частности к производству димеров и тримеров пропилена, широко применяемых в качестве сырья в производстве присадок к маслам, пластификаторов, флотореагентов и других поверхностно-активных веществ, синтетических масел, а также компонентов моторных топлив.

Известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена (C6 и C9) с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II) и алкилалюминийхлоридов [АС СССР №719102, C07C 11/02, C07C 2/22. 2001, АС СССР №726820, C07C 2/08, C07C 11/02. 2000].

Существенным недостатком этих способов является неустойчивость применяемых в них каталитических систем, что приводит к их быстрой дезактивации, а также невысокий выход фракций тримеров пропилена.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием иммобилизованных на полимерном или минеральном носителе комплексных соединений никеля (I, II), и активаторов - алкилалюминийхлоридов [Патент РФ №2200725, B01J 31/06, C07C 11/02, C07C 2/08 2003, Патент FR №2584310, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 1/00 1987, Патент US №4187197, B01J 31/14, B01J 31/18, B01J 31/24, 1980 г; Патент US №4115468, B01J 31/14, B01J 31/16, B01J 31/18, 1978 г.].

Недостатком данной группы катализаторов является, прежде всего, низкая активность в превращении пропилена в олигомеры.

Известны способы получения катализаторов для олигомеризации пропилена и с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(0) и кислот Брэнстэда, а также на основе η3-аллильных комплексов никеля (II) [Патент FR №2835447 B01J 31/02 B01J 31/18 B01J 31/22, 2005 г; Kationische Allylbis(ligand)nickel(II)hexafluorophosphate [C3H5NiL2]PF6 und die Kombination [C3H5Ni(Br)P(о-Thym)3]/Et2AlCl als Katalysatoren fur die Propendimerisation / E. Balbolov, M. Mitkova, K. Kurtev, J.P. Gehrke, R. Taube // J. Organomet. Chem. - 1988. - V.352. - P.247-256].

Наиболее существенным недостатком этих способов является сложность и мнотостадийность получения катализатора, изготовление которого является составной частью технологии процесса олигомеризации.

Кроме того, известны способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), алкилалюминийхлоридов и соединений трехвалентного фосфора [Патент BG №50870, B01J 23/40, C07C 11/113, 1992 г., Патент CN №1509812, B01J 23/755, B01J 27/14, C07C 11/107, 2004 г., Патент FR №2895406, C07C 11/107, C07C 2/36, 2010 г., Патент US №6501001, B01J 31/24, C07B 61/00, C07C 11/107, 2002 г.].

Недостатком этих способов является умеренная активность в превращении пропилена в олигомеры, невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Известны также способы получения катализаторов и способы получения олигомеров пропилена с использованием гомогенных каталитических систем на основе комплексных соединений никеля(II), «стабилизаторов» - соединений трехвалентного фосфора и (или) диеновых углеводоров, алкилалюминийхлоридов и промотирующих соединения типа кислот Брэнстеда, фторированных спиртов, галогензамещенных фенолов или алкилгалогенидов [Патент JP №9268132, B01J 31/22, C07B 61/00, C07C 11/02, 1997 г., Патент JP №9087206, JP 3665393, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 2005 г., Патент US №4087379, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/16, 1978 г., Патент US №6388160, B01J 31/02, B01J 31/14, B01J 31/24, 2002 г.].

Недостатком этих способов является невысокий выход фракций тримеров пропилена, а также использование токсичных соединений трехвалентного фосфора как компонентов катализатора.

Наиболее близким из них по технической сущности к предлагаемому способу получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля является способ получения как катализатора для олигомеризации олефинов, так и олигомеризации олефинов на нем [Патент JP №9087205, B01J 31/12, C07C 11/02, C07C 2/08, 1997 г.], заключающийся во взаимодействии комплексного соединения никеля(II), например бис(ацетилацетонато) никеля, соединения трехвалентного фосфора, например, трициклогексилфосфина, алюминийорганического соединения, например диэтилалюминийхлорида и промотирующего соединения - сульфокислоты, например, трифторметансульфокислоты, в среде органического растворителя, например, толуола. Предпочтительные условия процесса: давление - 7 атм, температура - 40°C, время проведения процесса - 1 час. Конверсия пропилена, составляет около 25000 мольпропилена/г-атNi, при высокой, до 100%, селективности по димерам.

Недостатками способа-прототипа являются: использование при формировании катализатора дорогостоящих соединений-промотеров, например, трифторметансульфокислоты, а также токсичных и дорогостоящих соединений трехвалентного фосфора, например, трициклогексил- и триизопропилфосфинов. Кроме того, процесс проводят при повышенном давлении, и он характеризуется невысоким выходом фракций тримеров пропилена.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного и экономичного по сравнению с прототипом процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Заявляемый способ получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется путем взаимодействия в атмосфере пропилена комплексного соединения никеля, а именно, бис(ацетилацетонато)никеля, алюминийорганического соединения, а именно, диизобутилалюминийхлорида, в присутствии контролируемых количеств воды в октане, используемом в качестве органического растворителя.

Способ отличается от прототипа тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотора используют воду, в качестве органического растворителя используют октан. Процесс проводят при 10°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.

Создание более технологичного и экономичного по сравнению с известными способами процесса получения катализатора для получения димеров и тримеров пропилена осуществляется благодаря предварительному созданию благоприятных условий для формирования наноразмерных частиц (по данным ЭПР и ТЭМ) коллоидного никеля, служащих основой для иммобилизации активных комплексов никеля, а также использование в процессе более простого, по сравнению с прототипом, промотора - воды.

Способ осуществляется следующим образом.

Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·105 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора и комплекс никеля, затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям алюминийорганическое соединение. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.). При температуре ниже 5°C скорость процесса низкая, а при температуре выше 15°C - катализатор не стабилен.

Следующие примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1. Реагенты смешивают во встряхиваемом термостатируемом стеклянном реакторе при давлении пропилена 1.01325·105 Па, при температуре 10 C и непрерывной подаче пропилена в реактор в следующей последовательности: в реактор в атмосфере пропилена вносят растворитель, воду в качестве промотора (мольное отношение Al:H2O=1.4), воду и бис(ацетилацетонато)никель, Ni(acac)2, (CNi=1.55 ммоль/л), затем реактор насыщают пропиленом и добавляют по каплям раствор в октане диизобитулалюминийхлорида, Al(i-Bu)2Cl (мольное отношение Al:H2O=1.4). Общий объем октана в реакционной смеси - 25 мл, время реакции 10 ч. Количественный состав продуктов олигомеризации определяют с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.).

Конверсия пропилена 120500 мольпропилена/г-атNi. Состав, масс.%, продуктов реакции по данным ГЖХ: C6 - 66.3; C9 - 31.7; состав C6: метилпентены - 76.8; н-гексены - 22.2; 2,3-диметилбутены - 1.0.

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице 1.

Увеличение мольного отношения Al:H2O до 8.5 приводит к увеличению конверсии пропилена в олигомеры, последующее увеличение мольного отношения Al:H2O до 60 снижает пропилена в продукты реакции.

Таблица 1

Влияние добавок воды на конверсию пропилена в олигомеры и состав олигомеров. Ni(acac)2/50Al(i-Bu)2Cl; время опытов - 10 ч.

№ прим. CNi, ммоль /л Al:H2O Конверсия пропилена, моль пропилена/г-атNi Состав, масс.%
Олигомеры Гексены
C6 C9 Метилпентены н-Гексены 2,3-Диметилбутены
2 1.68 60.0 91000 88.0 12.0 76.4 20.3 3.3
3 1.57 8.5 205000 64.3 35.7 76.3 22.7 1.0
4 1.53 2.7 197000 65.4 34.6 77.4 21.3 1.3

Способ позволяет получать катализатор для олигомеризации пропилена, более технологичным и экономичным по сравнению с известными процессом.

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля, путем взаимодействия комплексного соединения никеля(II), а именно бис(ацетилацетонато)никеля, промотирующего соединения и алюминийорганического соединения в среде органического растворителя при непрерывной подаче пропилена в реактор, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид, в качестве промотирующего соединения используют воду, в качестве органического растворителя используют н-октан и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора. Способ включает (i) подачу этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации, (ii) олигомеризацию этилена в реакторе, (iii) удаление выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора, (iv) добавление по крайней мере одной добавки из полиаминов, аминов или аминоспиртов, (v) подачу выходящего потока реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, (vi) дезактивациию катализатора щелочью и удаление дезактивированного катализатора из потока продукта реактора.

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных -олефинов. .
Изобретение относится к технологии получения основ синтетических базовых масел и может быть использовано в нефтехимической промышленности. .

Изобретение относится к способу превращения потока С4 олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены. .

Изобретение относится к катализатору олигомеризации альфа-олефинов и способу олигомеризации альфа-олефинов. .

Изобретение относится к использованию гетерополикислотных катализаторов для превращения оксигенатов в алкены. .

Изобретение относится к способу получения высокоразветвленных тримеров пропилена (2,6-диметилгептена-3, 2,6-диметилгептена-2, 4,6-диметилгептена-3, 2-метилоктена-2, 7-метилоктена-3) в гетерогенной каталитической системе, включающей оксиды кремния, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют бис-аллил никель Ni(С3Н5)2, нанесенный на кремнистые створки диатомовых водорослей с удельной поверхностью от 20 до 165 м2/г, каталитическую тримеризацию пропилена осуществляют в среде толуола при активном перемешивании суспензии катализатора в толуоле в атмосфере пропилена, при этом содержание никеля в катализаторе составляет 0.4-10.5% по массе, реакцию ведут при температуре 20-25°С и атмосферном давлении.

Изобретение относится к способу получения димеров, характеризующемуся тем, что исходное сырье, содержащее, по меньшей мере, один н-олефин, выбранный из группы, состоящей из C 8-С30 н-олефинов или смеси н-олефинов, димеризуют при температуре в диапазоне от 25 до 200°С и давлении в диапазоне от 0,001 мбар до 50 бар в присутствии твердого кислотного катализатора пропусканием исходного сырья в устройство для каталитической дистилляции, включающее или а) комбинацию дистилляционной колонны и реактора, содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, или в) дистилляционную колонну, соединенную с одним или более боковыми реакторами, содержащими, по меньшей мере, один слой катализатора, включающий материал твердого кислотного катализатора с мезопористой поверхностью площадью более 100 м2/г, содержанием алюминия от 0,2 до 30 мас.%, причем количество кислотных центров материала составляет от 50 до 500 мкмоль/г, и материал выбран из группы, состоящей из аморфных алюмосиликатов и мезопористых молекулярных сит с внедренным цеолитом, извлечением непрореагировавшего н-олефина в верхней части дистилляционной колонны или в верхней части комбинации дистилляционной колонны и реактора в виде бокового потока, подлежащей объединению с исходным сырьем, в результате чего от 50 до 95% н-олефинов контактируют со слоем катализатора более одного раза.
Настоящее изобретение относится к способу крекинга, предпочтительно к способу крекинга с псевдоожиженным слоем, к катализатору, в присутствии которого осуществляют способ крекинга, способу получения катализатора и применению катализатора.
Изобретение относится к катализаторам для превращения нитрилов карбоновых кислот. Описан катализатор для взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой, содержащий по меньшей мере 60% масс.

Изобретение относится к способам приготовления предшественников катализаторов. Описаны способы приготовления твердых предшественников смешанных оксидных катализаторов получения акрилонитрила или метакрилонитрила из пропана или изобутана окислительным аммонолизом в газовой фазе, содержащих молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb), кислород (О), включающие приготовление реакционной смеси, включающей указанные выше элементы, причем реакционную смесь готовят путем контактирования только одного из соединений сурьмы, молибдена и ванадия с пероксидом водорода до смешения с исходными соединениями остальных элементов, содержащихся в смешанных оксидных катализаторах, и пероксид водорода берут в таком количестве, чтобы мольное соотношение пероксида водорода и сурьмы в катализаторах находилось в интервале 0.01-20.

Изобретение относится к способам изготовления каталитически формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): [ B i a Z b 1 O x ] p [ B i c M o 1 2 F e d Z e 2 Z f 3 Z g 4 Z h 5 Z i 6 O y ] 1   ( I ) , согласно которой Z1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол.

Изобретение относится к способам изготовления каталитических формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): [Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4gZ5 hOy]1 (I), в которой Z1 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт, Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий, Z3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут, Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий, Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды, а означает число от 0,1 до 3, b означает число от 0,1 до 10, с означает число от 1 до 10, d означает число от 0,01 до 2, е означает число от 0,01 до 5, f означает число от 0 до 5, g означает число от 0 до 10, h означает число от 0 до 1, и x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I), причем формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi1WbOx в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой d 50 A 1 удовлетворяет условию 1 мкм≤ d 50 A 1 ≤10 мкм, используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части T=[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 многоэлементного оксида I, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц d 90 Q ≤5 мкм, и водная смесь М содержит молибден, Z1, Z2, железо, Z3, Z4 и Z5 в стехиометрии (I*): Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 h (I*), из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц d 90 A 2 которой удовлетворяет условию 200 мкм≥ d 90 A 2 ≥20 мкм, исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**): [Bi1Wb]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 h]1 (I**), используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V и формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные формованные изделия К, причем произведение F : ( d 5 0 A 1 ) 0 , 7 ⋅ ( d 9 0 A 2 ) 1 , 5 ⋅ ( a − 1 ) составляет ≥820.

Изобретение относится к каталитическому крекингу углеводородов. Описан способ получения легких олефинов путем каталитического крекинга углеводородов с 4-мя или более чем с 4-мя атомами углерода, имеющими точку кипения 30-200°C, в присутствии катализатора, характеризующегося тем, что 0,01-5,0 масс.

Изобретение относится к катализаторам. Описаны способы получения кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающие приготовление гранулированного носителя из исходного сырья - оксидов металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И.

Изобретение относится к катализаторам Фишера-Тропша. Описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий прокаливание сырья: нитрата, оксонитрата, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана при температуре 400-800°С с измельчением частиц до размеров не выше 0,5 мм, гранулирование, прокаливание гранул при температуре 400-800°С, пропитывание раствором соединений кобальта в количестве от 20 до 30 мас.% и промоторов, выбранных из группы: Re, Ru, с последующим прокаливанием при температуре 270-450°С, последующее измельчение гранул до размеров частиц не выше 0,5 мм, смешивание с цеолитом, выбранным из группы: ZSM-5, Y, β, содержание которого составляет от 30 до 70 мас.% от массы готового катализатора, гранулирование полученной смеси вместе с бемитом, масса которого составляет от 10 до 20% от массы смеси, и прокаливание при температуре 400-600°С, ионный обмен гранул с растворимыми соединениями палладия или Fe, Co, Ni, при их содержании 0,5-8,0 мас.% от массы готового катализатора, в суспензии гранул и раствора указанных соединений металлов при температуре 60-80°С в течение 1-3 часов, высушивание суспензии при температуре 80-150°С и прокаливание остатка при температуре 300-500°С, активирование катализатора водородом при 250-500°С в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при пропускании водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 при атмосферном давлении.

Изобретение относится к производству ионитных формованных катализаторов. Описан ионитный формованный катализатор органического синтеза, содержащий смесь сополимеров с макропористой и гелевой структурой сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, и термопластичный связующий компонент-полипропилен, причем массовое соотношение гелевой и макропористой составляющих выбрано равным (3.7÷14.0):1 соответственно в расчете на сухой катализатор, количество связующего компонента составляет 20-30 мас.% в расчете на сухой катализатор, исходные компоненты взяты с остаточной влажностью не более 10 мас.% и фракционным составом не менее 95% фракции частиц с размером в области 50-200 мкм.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза через стадию интерметаллидных сплавов.

Изобретение относится к производству рутениевого катализатора селективного гидрирования ненасыщенных полимеров. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бисникеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического растворителя н-октана и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении. Технический результат - создан более технологичный и экономичный процесс получения катализатора олигомеризации пропилена. 1 табл., 1 пр.

Наверх