Способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также для нейтрализации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония. Способ заключается во взаимной нейтрализации двух видов жидких отходов производства в результате окисления пероксодисульфатом аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до нетоксичных химических веществ. Способ позволяет превратить в ортофосфат более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, снизить материальные затраты на нейтрализацию токсичных отходов производства гальванических покрытий и печатных плат и расширить арсенал способов утилизации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может использоваться для нейтрализации отработанных растворов нанесения гальванических и химических покрытий металлами, которые содержат анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в качестве лиганда для связывания металла в комплекс, а также может использоваться для нейтрализации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония.

Комплексные электролиты и растворы, содержащие анион 1-гид-роксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты СН3С(ОН)(РО2Н2)2 (H4L) в качестве лиганда, применяются для нанесения высококачественных покрытий медью, никелем, цинком, кадмием, благородными и другими металлами (Haynes R.T., Irani R.R., Langguth R.P. US 3475293 (опубл. 1969). Kowalski X. US 3706634 (опубл. 1972). Kowalski X. US 3706635 (опубл. 1972). Nobel F.I., Yoen L.C. US 3833486 (опубл. 1974). Kowalski X. US 3914162 (опубл. 1975). Kowalski X. US 3928147 (опубл. 1975). Mallory CO., Johnson C.E. DE 2942792 (опубл. 1980). Tomaszewski L.C, Tremmel R.A. US 4462874 (опубл. 1984). Березина С.И., Сагеева P.M., Амиров P.P. // Защита металлов, 1987, Т.23, №6, С.1032. Gan Y. // Plating and Surface Finishing, 1992, V.79, №6, P.81. Ratajewicz Z., Saneluta С // Plating and Surface Finishing, 1999, V.86, №7, P.50. Львовский B.M., Афонин Е.Г. RU 2276205 (опубл. 2006). Львовский В.М., Афонин Е.Г. RU 2293144 (опубл. 2007)).

Анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является токсичным веществом (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.2280-07 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». Карамзин К.Б. Сравнительная оценка токсичности и опасности реагентов, применяемых в системах горячего водоснабжения. Автореф. дис.…канд. мед. наук. - М. 2007). Кроме того, анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты связывает катионы металлов в термодинамически прочные, часто хорошо растворимые в воде комплексы, что препятствует осаждению катионов металлов в виде гидроксидов или других нерастворимых в воде соединений в процессах реагентной и физико-химической очистки отработанных растворов и сточных вод. Поэтому анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, входящий в состав отработанных растворов электрохимических и химических покрытий металлами, иных водных растворов, должен обезвреживаться. Одним из методов обезвреживания аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты является его разрушение путем окисления до ортофосфата, который является нетоксичным и не обладает способностью связывать катионы металлов в растворимые комплексы.

Известен способ разрушения аниона 1 -гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства, включающий обработку концентрированной азотной кислотой жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Хорвиц Е.Ф., Гэтроун Р.К., Нэш К.Л. Способ извлечения ионов металла. Патент РФ №2091311. Опубл. 1997). Способ не предусматривает использование в качестве реагента-окислителя отходов производства. Недостатком способа являются очень жесткие условия проведения реакции окисления, высокая продолжительность процесса и выделение токсичных оксидов азота.

Известен способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, 4%-ным раствором перманганата калия при комнатной температуре или при кипячении раствора (Мартынов А.П., Городецкий В.И. Сборник «Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов». Материалы научно-технического краткосрочного семинара. Об-во «Знание». Ленинградский ДНТП, 1992, 4.1, С.46). Разрушение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата проводят в ходе химического анализа электролита покрытия сплавом цинк-железо, содержащего 0,1-0,4 г/л аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель перманганат калия.

Известен способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства, включающий обработку жидкого отхода производства, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, хромом(+6) в кислой среде (Афонин Е.Г. Способ окислительного разложения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе. Патент РФ №2363666. Опубл. 2009). Способ позволяет превратить в ортофосфат более 99% аниона 1 -гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и использовать в качестве реагента-окислителя отходы гальванического производства, содержащие хром(+6). Способ не предусматривает использование в качестве реагента-окислителя отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония.

Известен способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку окислителем водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. В качестве окислителя используют озонокислородную смесь в присутствии катализатора - железа(+3), церия(+3), циркония(+4), марганца(+2) при pH 14 и температуре 90°С (Вяткин В.Е., Лапицкая О.В., Легин В.К., Ржевцев Н.П., Сенчилло В.Х. Способ очистки сточных вод от фосфоновых кислот и их солей. Авт. свид. СССР №979279. Опубл. 1982). Способ позволяет провести разрушение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты на 88-99%. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель, катализатор. Способ не предусматривает использование отходов промышленного производства в качестве окислителя аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

Известен способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, включающий обработку водного раствора, содержащего анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, реагентом-окислителем, в качестве которого используют пероксид водорода в присутствии катализатора - ванадия(+5) или тетраоксида осмия (Appelman Е.Н., Jache A.W., Mimtean J.V. The vanadium(V)-catalyzed oxidation of (1-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid, СН3С(ОН)(РО3Н2)2, by hydrogen peroxide in aqueous solution. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, V.106, P.197). Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на пероксид водорода и на катализатор. Способ не предусматривает разрушение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в составе отработанных растворов, а также не предусматривает использование для разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты отходов промышленного производства.

Известен способ разрушения микрограммовых количеств аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата в качестве подготовительной операции при количественном химическом анализе охлаждающей воды тепловых электростанций (Маклакова В.П., Заложкова К.И. // Заводская лаборатория, 1975, Т.41, №8, С.944) путем нагревания с пероксодисульфатом аммония в среде концентрированной серной кислоты в течение не менее 20 минут. Способ позволяет провести количественное превращение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат. Недостатком способа являются очень жесткие условия проведения процесса, что не позволяет использовать его для разрушения макроколичеств аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель пероксодисульфат аммония.

Наиболее близким к заявленному является способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства, включающий обработку пероксодисульфатом жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (Хорвиц Е.Ф., Гэтроун Р.К., Нэш К.Л. Способ извлечения ионов металла. Патент РФ №2091311. Опубл. 1997). Способ не предусматривает использование в качестве реагента-окислителя отходов производства. Недостатком способа является необходимость высоких материальных затрат на реагент-окислитель пероксодисульфат.

Целью заявленного изобретения является снижение материальных затрат на нейтрализацию токсичных отходов производства, содержащих катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония.

Поставленная цель достигается тем, что способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства включает обработку пероксодисульфатом жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Новым в этом способе является то, что в качестве источника пероксодисульфата используют отход производства - отработанный раствор травления печатных плат, содержащий пероксодисульфат аммония в количестве не менее 2,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты. Желательно использовать отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), аммиак, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония или отработанный раствор травления печатных плат, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), серную кислоту, сульфат аммония, пероксодисульфат аммония.

Жидкий отход производства представляет собой, например, отработанный раствор гальванического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный раствор гальванического цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный раствор гальванического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, или отработанный раствор химического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя, или отработанный раствор химического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1 -дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя. Обработку пероксодисульфатом жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, желательно проводить в присутствии гомогенного катализатора.

Способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты заключается в смешивании отхода производства - отработанного раствора электрохимического или химического покрытия металлами, который содержит комплексное соединение металла с анионом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, с другим отходом производства - отработанным раствором травления печатных плат, содержащим пероксодисульфат аммония, в количестве, достаточном для полного окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксодисульфатом. При необходимости в полученный раствор прибавляют кислоту или щелочь для достижения оптимального значения рН, вводят катализатор окисления или нагревают раствор. Реакционный раствор выдерживают в течение времени, достаточного для достижения высокой степени превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат.

Заявленный способ основан на реакциях, например:

Отработанные растворы покрытия металлами (медью, цинком, никелем, железом, кобальтом, кадмием, оловом, свинцом, сурьмой, серебром, золотом, металлами платиновой группы) гальваническим методом в качестве основных компонентов содержат соль металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, например:

Сульфат меди 0,1-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия 0,1-2,0 моль/л
pH 6-13,
или
Сульфат цинка 0,1-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия 0,15-2,0 моль/л
Органическая добавка 0,001-1,0 моль/л
pH 6-13,5,
или
Сульфат никеля 0,05-0,5 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия или натрия 0,1-2,0 моль/л
Органическая добавка 0,001-1,0 моль/л
pH 7-12

Отработанные растворы покрытия металлами (медью, никелем, железом, кобальтом, серебром, золотом, платиной, палладием) химическим методом содержат соль металла, анион 1 -Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и дополнительно включают восстановитель и продукты окисления восстановителя, например:

Сульфат меди(+2) 0,01-0,1 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия 0,1-0,3 моль/л
Формальдегид 0,10-1,0 моль/л
Формиат натрия 0,10-2,0 моль/л
pH 4-14,
или
Сульфат никеля(+2) 0,01-0,2 моль/л
1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфонат калия 0,1-0,4 моль/л
Гипофосфит натрия 0,05-0,2 моль/л
Фосфит натрия 0,1-1,0 моль/л
Ацетат натрия 0,1-0,2 моль/л
pH 2-7

При работе пероксодисульфатных растворов травления печатных плат происходит расходование пероксодисульфата в реакциях

Cu+(NH4)2S2O8→CuSO4+(NH4)2SO4

Cu+(NH4)2S2O8+4NH3→[Cu(NH3)4]SO4+(NH4)2SO4,

и в растворе накапливается продукт восстановления пероксодисульфата аммония - сульфат аммония. Раствор травления теряет свои технологические свойства, когда он содержит еще высокие концентрации пероксодисульфата. Отработанные растворы травления печатных плат, содержащие пероксодисульфат аммония, имеют состав:

Медь(+2) 0,15-0,7 моль/л
Сульфат аммония 0,2-1,0 моль/л
Пероксодисульфат аммония 0,1-0,9 моль/л
Серная кислота 0,1-0,4 моль/л,
или
Медь(+2) 0,15-0,35 моль/л
Сульфат аммония 0,2-0,45 моль/л
Пероксодисульфат аммония 0,05-0,25 моль/л
Аммиак 3,5-4,5 моль/л

Разрушение аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства, содержащих комплексы металлов (меди, цинка, никеля и др.) с этим анионом, происходит за счет окисления органической части комплексов сильным окислителем - пероксодисульфат-ионом S2O82-, входящим в состав медьсодержащих отработанных растворов травления печатных плат: аммиачно-пероксодисульфатных, содержащих комплекс меди(+2) с аммиаком, аммиак, пероксодисульфат аммония, продукт его восстановления - сульфат аммония, добавки (например, глицерин), или сернокисло-пероксодисульфатных, содержащих ионы меди(+2), серную кислоту, пероксодисульфат аммиония, продукт его восстановления - сульфат аммония.

Пероксодисульфат-ион является сильным окислителем в кислой, нейтральной и щелочной средах:

S 2 O 8 2 + 2 e ¯ 2 S O 4 2 Е°=+2,01 В,
S 2 O 8 2 + 2 H + + 2 e ¯ 2 H S O 4 Е°=+2,12 В

(Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. Т.2. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. С.65). Пероксодисульфаты калия и аммония окисляют углеводороды, спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, аминокислоты, амины, аминоспирты и ряд других органических веществ (Берлин А.А., Кисленко В.Н. Окисление органических соединений персульфатом. - Львов: Свит.1991. - 140 с.). При большом избытке окислителя некоторые из них удается превратить в диоксид углерода и воду.

Пероксодисульфат-ион в водном растворе постепенно самопроизвольно разрушается (Берлин А.А., Кисленко В.Н. Окисление органических соединений персульфатом. - Львов: Свит.1991. - 140 с.):

S2O82-+H2O→SO52-+SO42-+2Н+
S2O82-+2ОН-→SO52-+SO42-+H2O (pH<3, pH>13)
S2O82-→2SO4·- (pH3-13),

поэтому окисление органического вещества могут производить как пероксодисульфат-ион S2O82-, так и пероксомоносульфат-ион SO52- и анион-радикал сульфат SO4·-.

По экспериментальным данным способность пероксодисульфат-иона окислять анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты зависит от концентраций ионов водорода, пероксодисульфата, аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в растворе, температуры и других факторов. Большое влияние на скорость, характер и полноту протекания реакции окисления пероксодисульфатом аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты оказывает термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов с катионами металлов, в состав которых входит этот анион. Поэтому для эффективного разрушения в отходах производства аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, связанного в комплекс с катионом металла, путем его окисления пероксодисульфатом в реакционном растворе необходимо создавать оптимальные условия (рН, температура, мольное соотношение реагентов, катализатор и другие).

На фиг.1-4 приведены примеры кинетических кривых для реакций окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксоди-сульфатом (графиков зависимости концентрации окислителя (суммы концентраций пероксодисульфата, пероксомоносульфата и пероксида водорода) от времени реакции) в различных условиях.

Фиг.1 Изменение концентрации окислителя во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксодисульфатом в сернокислой среде: 1 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, t=24-28°C; 2 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, t=23-28°C; 3 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, С(Mn2+)=0,005 моль/л, t=23-30°С; 4 - C0(S2O82-)0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, C(Cu2+)=0,005 моль/л, t=23-27°C.

В водном сернокислом растворе анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты сильно замедляет реакцию саморазложения анионов S2O82- и SO52- (фиг.1, кинетические кривые 1 и 2), а добавление катиона Cu2+ (в малой степени) и Mn2+ (в значительно большей степени) ускоряет реакцию окисления пероксодисульфатом аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до ортофосфата (фиг.1, кинетические кривые 3 и 4).

Фиг.2 Изменение концентрации окислителя во времени при саморазложении пероксодисульфата в сернокислой среде: 5 - С0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, t=28°C; 6 - C°(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C(Ag+)=0,001 моль/л, t=29°C.

Фиг.3 Изменение концентрации окислителя во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксодисульфатом в сернокислой среде: 7 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, t=29°C; 8 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, C(Ag+)=0,001 моль/л, t=29°C; 9 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H2SO4)=0,50 моль/л, C0(H4L)=0,0 1 моль/л, C(Ag+)=0,005 моль/л, t=29°C.

Как видно из фиг.2 и 3, в водном сернокислом растворе катионы серебра ускоряют как реакцию саморазложения анионов S2O82- и SO52-, так и, в значительно большей степени, реакцию окисления этими анионами 1-гидроксиэтан-1,1 -дифосфонат-иона.

Фиг.4 Изменение концентрации окислителя во времени при окислении аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксодисульфатом в нейтральной среде (pH 6,8 - фосфатный буфер): 10 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, t=24-28°C; 11 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, t=24-30°C, 12 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, С0(Mn2+)=0,005 моль/л, t=24-28°C; 13 - C0(S2O82-)=0,100 моль/л, C0(H4L)=0,01 моль/л, C0(VO2+)0,005 моль/л, t=23-28°C.

В нейтральной среде реакция окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты пероксодисульфатом без катализатора протекает с заметной скоростью (фиг.4, кинетические кривые 10 и 11), катионы VO2+ и Mn2+ являются в этих условиях ингибиторами реакции (фиг.4, кинетические кривые 12 и 13).

Пример 1.

Смешивают 20 мл отработанного раствора гальванического меднения с концентрацией сульфата меди 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,50 моль/л, этилендиамина 0,001 моль/л (рН 7,6) и 130 мл отработанного раствора сернокисло-пероксодисульфатного травления печатных плат с концентрацией сульфата меди 0,24 моль/л, сульфата аммония 1,4 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,18 моль/л, серной кислоты 0,25 моль/л. Полученный раствор выдерживают в течение 5,5 часов при температуре 75-80°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат 83%.

Пример 2.

Смешивают 20 мл отработанного раствора гальванического цинкования с концентрацией сульфата цинка 0,22 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,80 моль/л, СПАВ 0,002 моль/л (рН 9,9) и 1000 мл отработанного раствора сернокисло-пероксодисульфатного травления печатных плат с концентрацией сульфата меди 0,18 моль/л, сульфата аммония 1,2 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,16 моль/л, серной кислоты 0,20 моль/л. В полученный раствор при перемешивании прибавляют раствор 1,2 г нитрата серебра в 10 мл воды. Раствор выдерживают в течение 3 часов при температуре 80-90°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат 97%.

Пример 3.

Смешивают 20 мл отработанного раствора гальванического никелирования с концентрацией сульфата никеля 0,20 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,75 моль/л (рН 7,1) и 830 мл отработанного раствора аммиачно-пероксодисульфатного травления печатных плат с концентрацией сульфата меди 0,20 моль/л, сульфата аммония 0,32 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,18 моль/л, аммиака 3,9 моль/л. Прибавляют при перемешивании раствор 2,0 г нитрата серебра в 40 мл воды. Полученный раствор выдерживают в течение 48 суток при температуре 25-30°С. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат 99%.

Пример 4.

Смешивают 20 мл отработанного раствора гальванического меднения с концентрацией сульфата меди 0,18 моль/л, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната калия 0,56 моль/л, диэтилентриамина 0,0012 моль/л (рН 7,8), 220 мл отработанного раствора сернокисло-пероксодисульфатного травления печатных плат с концентрацией сульфата меди 0,25 моль/л, сульфата аммония 0,80 моль/л, пероксодисульфата аммония 0,50 моль/л, серной кислоты 0,30 моль/л и 10 мл 2,2%-ного раствора нитрата серебра. Полученный раствор выдерживают в течение 12 суток при температуре 25-30°C. Степень превращения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в ортофосфат 99%.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет осуществить разрушение более 99% аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, содержащегося в отработанных растворах гальванических и химических покрытий металлами, до нетоксичных продуктов методом окисления пероксодисульфатом. При этом в качестве реагента-окислителя используют отход производства печатных плат - отработанный раствор сернокисло-пероксодисульфатного травления или отработанный раствор аммиачно-пероксодисульфатного травления. Благодаря взаимному обезвреживанию двух видов жидких отходов производства значительно снижаются материальные затраты на нейтрализацию при сохранении полноты нейтрализации.

1. Способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства, включающий обработку пероксодисульфатом жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве источника пероксодисульфата используют отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат, содержащий пероксодисульфат аммония в количестве не менее 2,0 моль на 1,0 моль аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов медь(+2), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, аммиак.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный раствор травления печатных плат содержит в качестве основных компонентов медь(+2), сульфат аммония, пероксодисульфат аммония, серную кислоту.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий отход производства, содержащий катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, представляет собой отработанный раствор гальванического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий отход производства, содержащий катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, представляет собой отработанный раствор гальванического цинкования, содержащий в качестве основных компонентов цинк(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий отход производства, содержащий катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, представляет собой отработанный раствор гальванического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий отход производства, содержащий катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, представляет собой отработанный раствор химического меднения, содержащий в качестве основных компонентов медь(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий отход производства, содержащий катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, представляет собой отработанный раствор химического никелирования, содержащий в качестве основных компонентов никель(+2), анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, восстановитель, продукт окисления восстановителя.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку пероксодисульфатом жидкого отхода производства, содержащего катион металла и анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, проводят в присутствии гомогенного катализатора.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серебро(+1).

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют марганец(+2).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу электрохимической обработки воды дезинфектантами, который может быть использован для обработки питьевой воды, бытовых и промышленных сточных вод, воды плавательных бассейнов.

Изобретение может быть использовано в области обезвреживания морской балластной воды судов. Способ включает подачу озона в количестве, обеспечивающем концентрацию не более 2 мг озона на 1 литр обрабатываемой морской воды из озоносодержащей газовой смеси или из смеси озона с пресной водой в обезвреживаемую морскую балластную воду.
Изобретение относится к сорбционным технологиям очистки сточных вод от ионов металлов и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Способ включает использование сорбента, состоящего из смеси гидроксида и карбоната магния, обработку воды сорбентом путем их перемешивания с получением дисперсии и образованием в результате обработки продуктов в виде практически нерастворимых частиц гидроксидов хрома, железа и меди и растворимой соли магния.

Изобретение относится к области химии. Отходы серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащие примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, обрабатывают гидроксидом магния до получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0, из которой декантацией отделяют примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида с возможностью рециклирования их в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля.
Изобретение относится к области санитарии и гигиены, в частности к обеззараживанию различных типов вод. Дезинфицирующее средство для обеззараживания воды включает соединение полигуанидина-фосфат поли-(4,9-диоксадодекангуанидина), или хлорид поли-(4,9-диоксадодекангуанидина), или, глюконат поли-(4,9-диоксадодекангуанидина), или цитрат поли-(4,9-диоксадодекангуанидина), или бензоат поли-(4,9-диоксадодекангуанидина, или цитрат полигексаметиленгуанидина или глюконат полигексаметиленгуанидина, или бензоат полигексаметиленгуанидина, или фосфат полигексаметиленгуанидина или хлорид, полигексаметиленгуанидина; гидроксиэтилцеллюлозу, гуанидин гидрохлорид и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение полигуанидина - 0,5-8,0; гидроксиэтилцеллюлоза - 0,1-2,0; гуанидин гидрохлорид - 0,001-0,02; вода - остальное.

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для реактивации отработанных активных углей без их выемки с целью их дальнейшего применения в системах водоочистки.

Устройство для термодистилляционной очистки воды может быть использовано для опреснения морской воды, очистки промышленных стоков с высоким содержанием солей жесткости, выпарки растворов до получения сухого остатка.
Изобретение относится к противомикробным композициям. Синергетическая противомикробная композиция содержит: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан.
Изобретение относится к магнитной жидкости на основе нефти и нефтепродуктов, предназначенной для очистки водоемов от нефти. Магнитная жидкость на основе нефти получена смешением 24 г хлорной или сернокислой соли трехвалентного железа с 12 г хлорной или сернокислой соли двухвалентного железа, свободных от механических примесей.

Изобретение относится к способам обезвоживания осадков бытовых и промышленных сточных вод и может быть использовано в процессе обработки стоков и обезвоживания осадка на биологических очистных сооружениях.

Изобретение относится к способу электролиза с управлением процессом электрохимической обработки водных растворов, который может быть использован для получения дезинфицирующих и моющих растворов, а также для обработки питьевой воды, бытовых и промышленных сточных вод. Способ заключается в том, что между моментом отключения электропитания и моментом включения с противоположной полярностью присутствует пауза от нескольких секунд до нескольких часов. Техническим результатом является устранение зарастания межэлектродного пространства осадком отложений солей жесткости на электродах электролизных устройств и увеличение ресурса работы этих устройств. 1 ил.
Изобретение относится к медицине, а именно к ветеринарии, и может быть использовано для лечения кожных заболеваний у овец. Для этого осуществляют подготовку пораженных участков кожного покрова. Пораженные участки кожного покрова предварительно обрабатывают раствором этилового спирта при концентрации 70%. Далее осуществляют обработку пораженных участков электрохимически активированной водой с помощью распылителя сначала кислой фракцией с pH 3,0 в количестве 20-30 мл на 10 см2 поверхности в течение 10-15 секунд с расстояния 15-20 см. Затем проводят выдержку в течение 25-30 минут с последующей обработкой щелочной фракцией с pH 11,0, в количестве 20-30 мл на 10 см2 поверхности в течение 10-15 секунд с расстояния 15-20 см. Обработку проводят два раза в сутки. Способ обеспечивает повышение эффективности лечения, сокращение сроков лечения и, соответственно его себестоимости. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к способам отслеживания и контроля коррозии, образования отложений и потребления воды в испарительных рециркуляционных системах водного охлаждения. Система измерения и контроля в общем случае включает набор измерений, средство обеспечения управляющей логики и набор контрольных действий, включающих активацию ионообменного устройства для обработки подпиточной воды. Измерения могут включать физические измерения скоростей потока, химические измерения состава воды и измерения параметров, связанных с производительностью, таких как коррозионная активность воды или ее способность к образованию отложений. Предпочтительно измерения включают измерения одного или более из следующих параметров: pH, проводимость, жесткость, основность, коррозионная активность, способность к образованию отложений, дозировка добавок для обработки и остаточное содержание добавок для обработки в подпиточной воде и рециркулирующей воде. Помимо понижения коррозионной активности воды и ее способности к образованию отложений способ устраняет или понижает выброс из системы, не создавая каких-либо локальных условий для образования отложений или коррозии в результате обработки. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 пр., 5 табл., 4 ил.
Изобретение относится к способам активации воды и может быть использовано в системах активации и обогащения питьевой воды. Способ приготовления электроактивированной воды включает обработку воды путем электролиза для получения двух фракций воды: щелочной - католита, насыщенной ионами OH-, и кислотной - анолита, насыщенной ионами H+. Водород, выделившийся в течение процесса электролиза, собирают в емкость объемом не более 5 л и барботируют им образовавшийся католит с pH 7,5-8 из расчета (6-8)·10-4 моль/л до полного его растворения в католите. Технический результат - упрощение способа с возможностью использования его в быту, получение католита с оптимальными показателями pH и окислительно-восстановительного потенциала.

Изобретение относится к области обработки подземных вод с повышенным содержанием железа и может быть использовано в процессах водоподготовки для питьевых и технических целей. Устройство для обезжелезивания воды включает не менее двух емкостей, представляющих собой вертикально расположенные корпусы цилиндрической формы из диэлектрика, на внутренней поверхности которых расположены инертные аноды 7 в виде спирали, а в центре - железные катоды 8 в виде круглых стержней, к входам в корпусы подсоединены электрифицированные задвижки 9, соединенные с подающей трубой насоса 3, в верхних частях корпусов расположены воздушные вантузы 10, соединенные с вентиляционными трубами 11, на выходах из корпусов расположены трубы для отвода чистой воды 12 с электрифицированными задвижками 13 и отвода промывной воды 14 с электрифицированными задвижками 15. На трубе отвода чистой воды расположены датчик расхода воды 16 и датчик содержания в воде железа 17. Труба промывной воды подсоединена к тангенциальному входу гидроциклона 18, верхний выход которого соединен с трубой сброса промывной воды 19 в канализацию, а нижний выход направлен в емкость для утилизации гидроксида железа 21. Блок управления 5 соединен проводниками с источником постоянного тока 4, всеми электрифицированными задвижками, датчиком расхода воды и датчиком содержания в воде железа. Технический результат - повышение надежности процесса обезжелезивания воды, гарантированное качество очищенной воды. 1 ил., 4 табл., 3 пр.
Изобретение может быть использовано для обеззараживания различных типов вод - питьевой воды, городских и промышленных сточных вод, воды плавательных бассейнов и системы охлаждения оборудования, а также для защиты трубопроводов и сооружений от патогенных бактерий и биологического обрастания. Состав включает соединение полигуанидина на основе поли-(4,9-диоксадодекангуанидина) или полигексаметиленгуанидина и гидроксиэтилцеллюлозу при следующем соотношении компонентов, мас.%: соединение полигуанидина - (0,1-8,0), гидроксиэтилцеллюлоза (0,1-3,0) и вода - остальное. Техническим результатом заявленного состава является повышение степени эффективности дезинфекции воды, снижение токсических свойств препарата, в том числе его аллергической активности. 3 табл., 1 пр.

Группа изобретений относится к статическому декантатору и водоочистной установке, использующей этот декантатор, и может использоваться для предварительного сгущения жидкого ила при очистке сточных вод. Декантатор содержит наклонное дно 8, насос 3 для подачи жидкого ила, устройство инжекции полимера в жидкий ил, слив верхнего продукта 23 и насос 26 для откачки предварительно сгущенного ила из декантатора. Декантатор содержит также средства для ускорения декантации ила, средства регулирования концентрации взвешенных веществ в загущенном иле на выходе, способные удерживать постоянной концентрацию предварительно загущенного ила, извлекаемого из декантатора, несмотря на колебания концентраций на входе, и средства регулирования уровня взвеси ила, способные сохранять этот уровень как можно более низким. Технический результат состоит в повышении степени предварительного сгущения ила, исключающей дополнительную обработку ила перед устройством сгущения ила. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 ил.
Изобретение может быть использовано на предприятиях цветной и черной металлургии, в химических и машиностроительных производствах для очистки сточных вод от цианидов и при получении золота цианидным способом. Способ очистки сточной воды от цианид-ионов включает ее обработку сульфатом двухвалентного железа в количестве 293 мас.ч. на 100 мас.ч. CN-ионов в присутствии в воде сорбента в виде фибриллированных целлюлозных волокон, содержащих в мас.% не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм и не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм, с образованием продукта реакций в виде нерастворимых частиц цианистого железа. Продукт реакции получают в виде композиционного материала, состоящего из целлюлозных волокон с сорбированными на них частицами цианистого железа. Продукт обработки выводят из воды с использованием напорной флотации. Изобретение позволяет упростить процесс очистки, снизить расход сульфата железа, повысить степень очистки и обеспечить возможность проведения очистки в непрерывном режиме. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

(57) Изобретение относится к устройствам для доочистки водопроводной, артезианской, колодезной и другой условно питьевой воды. Устройство включает расположенные последовательно в одном продольном сосуде зону замораживания воды с кольцевой морозильной камерой, зону вытеснения примесей из фронта льда и концентрации примесей в виде рассола, зону перехода воды из твердого состояния в жидкое с кольцевым нагревательным элементом, раздельные патрубки для вывода примесей в виде рассола и талой питьевой воды, приводное устройство продольного перемещения замороженного стержня воды в виде роликов с зубчатыми поверхностями, входящими в зацепление с замороженным стержнем через прорези в сосуде и расположенными по периметру продольного сосуда, разобщающее устройство, причем для вывода примесей в виде рассола и талой воды имеются раздельные патрубки, расположенные в нижней части продольного сосуда. Ролики с зубчатыми поверхностями имеют упругие элементы, которые установлены с возможностью прижатия роликов к замороженному стержню. Технический результат - повышение производительности и степени чистоты воды. 1 ил.

Изобретение может быть использовано для доочистки водопроводной, артезианской, колодезной и другой питьевой воды. Водоочиститель включает расположенные последовательно в одном продольном сосуде 1 зону замораживания воды с кольцевой морозильной камерой 2, зону вытеснения примесей из фронта льда и концентрации примесей в виде рассола, и зону перехода воды из твердого состояния в жидкое с кольцевым нагревательным элементом 11, раздельные патрубки для вывода примесей в виде рассола и талой питьевой воды 12, расположенные в нижней части продольного сосуда, приводное устройство перемещения стержня 3 замороженной воды в виде зубчатых роликов 4. Также водоочиститель снабжен размещенным по центру стержня 3 замороженной воды разобщающим устройством, выполненным в виде трубы 6, которая имеет на входе кольцевую режущую часть 7, а на выходе - выходной патрубок 8 для удаления примесей в виде рассола. При этом труба 6 оборудована нагревательным элементом 10. Зубчатые ролики 4 снабжены нагревательными элементами 5, вмонтированными в их цилиндрическую часть. Изобретение позволяет повысить производительность. 1 ил.

Изобретение относится к способам обезвреживания токсичных отходов гальванического и радиоэлектронного производства и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов гальванических и химических покрытий металлами, содержащих анион 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, а также для нейтрализации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония. Способ заключается во взаимной нейтрализации двух видов жидких отходов производства в результате окисления пероксодисульфатом аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до нетоксичных химических веществ. Способ позволяет превратить в ортофосфат более 99 аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, снизить материальные затраты на нейтрализацию токсичных отходов производства гальванических покрытий и печатных плат и расширить арсенал способов утилизации отработанных растворов травления печатных плат, содержащих пероксодисульфат аммония. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Наверх