Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина


 


Владельцы патента RU 2500663:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II) общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3 P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды, выбранные из бис(дифенилфосфино)метана(dppm), бис(дифенилфосфино)пропана(dppp), бис(дифенилфосфино)бутана(dppb), бис(дифенилфосфино)ферроцена(dppf)). Процесс проводят в среде субстратов, а именно диэтиламина и бутадиена, при температуре 50-90°C. Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции при высокой производительности процесса, достигающей 4180 г продукта на 1 г Pd. При этом используют более доступные катализаторы по сравнению с ранее известными для данного процесса. 1 табл., 1 пр.

 

Предполагаемое изобретение относится к способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, используемого для синтеза ПАВ, антиоксидантов резины, каталитической теломеризацией бутадиена (БД) с диэтиламином.

Известен способ получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и N-гетероциклических карбеновых лигандов [Grotevendt A., Bartolome M., Nielsen D.J., Spannenberg A., Jackstell R., Cavell K.J., Oro L.A., Beller M. // Tetrahedron Letters. 2007. V.48. №.52. P.9203-9207; Патент US 7541506 B2, 2009] в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести использование дорогостоящих и труднодоступных гетероциклических карбеновых лигандов.

Известны способы получения N-октадиениламинов, в частности, с использованием катализаторов на основе бис(ацетилацетонато)палладия и третичных фосфинов (фосфитов) в среде метанола, к недостаткам данного способа можно отнести относительно низкий выход целевых продуктов за 10 ч при 100°C не более 1700 г на 1 г Pd [Патент ГДР 129779, 1978].

Прототипом предлагаемого способа является способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина теломеризацией бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитической системы на основе катионного комплекса палладия (II), а именно тетрафторбората (аце-тилацетонато-O,O)бис(диэтиламино)палладия, [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4, и третичных фосфинов, PR3 [Патент РФ №2111956, C07C 211/21, B01J 31/24, 1998 г.].

Недостатком данного способа является использование в качестве одного из компонентов каталитической системы относительно трудносинтезируемого комплекса палладия состава [(acac)Pd(HNEt2)2]BF4 [Chemyshev M.L., Tkach V.S., Dmitrieva T.V., Ratovskii G.V., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. // React. Kinet. Catal. Lett., Vol.48, No.1, 291-294 (1992)], кроме того подобные каталитические системы характеризуются низкой воспроизводимостью.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, упрощающего получение N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем использования однокомпонентного катализатора с третичным монодентатными и бидентатными фосфинами в качестве лигандов.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование катализатора на основе катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды бис(дифенилфосфино)метан, dppm, бис(дифенилфосфино)пропан, dppp, бис(дифенилфосфино)бутан, dppb, бис(дифенилфосфино)ферроцен, dppf, и проведение взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтила-мина и бутадиена) при температуре 50…90°C.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали в атмосфере аргона загружается 0,0106 г комплекса палладия [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 (0,013 ммоль), реактор вакуумируется и в него конденсируется 4,22 г (78 ммоль) бутадиена при температуре жидкого азота, добавили 0.5 мл хлористого метилена. После этого нагрели реактор до -10°C и прилили 4,4 мл (42,5 ммоль) охлажденного диэтиламина (t=-10°C). После этого реактор оставляют на 20 минут при комнатной температуре. Затем автоклав термостатируется при 70°C в течение 3 ч. По окончании реакции реактор охлаждается до 5°C и вводится бензол в качестве внутреннего стандарта. Количественный состав продуктов теломеризации определяли с помощью газожидкостного хроматографа Кристалл-5000 (капиллярная колонка ВРХ-5 30 м.; изотерма 200°C). Идентификацию продуктов теломеризации осуществляли по данным ЯМР 1H, 13C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре VXR-500S "Varian". Селективность по N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амину 99,9%, выход целевого продукта составил 3660 г на 1 г Pd (71,1%)

Аналогично примеру 1 проводят другие опыты, условия опытов и полученные данные приведены в таблице. Уменьшение температуры реакции приводит к снижению активности катализатора и выходя целевого продукта. Увеличение температуры процесса снижает термическую стабильность катализатора и приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таблица
Теломеризация бутадиена с диэтиламином в присутствии катионных комплексов палладия nPd=0.013 моль, время реакции - 3 ч
Комплекс палладия Условия реакции Выход продукта
t, °C БД:Pd NHEt2:Pd г/гPd %
1 [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 50 2000 1000 1510 87
2 [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 90 5000 2700 870 20
3 [(acac)Pd(PiPr3)2]BF4 70 3000 1500 2400 92
4 [(acac)Pd(P(p-Tol)3)2]BF4 70 6000 3270 3860 74
5 [(acac)Pd(PnBu3)2]BF4 70 6000 3270 3810 73
6 [(acac)Pd(dppm)]BF4 70 6000 3270 580 11
7 [(acac)Pd(dppp)]BF4 70 6000 3270 4180 80
8 [(acac)Pd(dppb)]BF4 70 6000 3270 4020 77
9 [(acac)Pd(dppf)]BF4 70 6000 3270 2560 49
10* [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 70 20000 10000 13300 87
* - время реакции - 9 час.

Способ позволяет получать N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амин с селективностью 99,9% от общей смеси продуктов реакции и выходом целевого продукта от 870 до 13300 г на 1 г Pd.

Способ получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина путем каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов палладия (II), отличающийся тем, что в качестве катионных комплексов палладия используют комплексы общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас-ацетилацетонатный лиганд, L=PPh3, PiPr3, PnBu3, P(p-Tol)3 или (L)2 = дифосфиновые лиганды: бис(дифенилфосфино)метан, бис(дифенилфосфино)пропан, бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)ферроцен) и процесс взаимодействия компонентов реакционной смеси в среде субстратов (а именно, диэтиламина и бутадиена) проводят при температуре 50-90°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис(2,7-октадиенил)амина общей формулы путем гидроаминирования бутадиена водным аммиаком в присутствии водорастворимых катализаторов, представляющих собой комплексы палладия с сульфоксидами: диметилсульфоксидом (ДМСО) и нефтяными сульфоксидами (НСО) - PbCl2 ·2ДМСО и PbCl2·n (нефтяной сульфоксид) при температуре 80-100°С в течение 3-5 часов при мольном соотношении [Pd]:[NH4OH]:[бутадиен]=0.5÷1:100:300÷500.

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро [60] фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к аминам, в частности к способам получения М-окта-2,7- диениламинов, используемых для синтеза ПАВ, биологически активных соединений. .
Изобретение относится к катализаторам гидроаминирования олефинов, их получению и применению. .

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных N-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов формулы где R=i-Pr, циклогексил. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, который может найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутен-1,4-диамина. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N,N,N-тетраметилалкадииндиаминов, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности для получения труднодоступных полициклических соединений, а также в синтезе веществ с биологической активностью.
Наверх