Прозрачная стеклокерамика для светофильтра


 


Владельцы патента RU 2501746:

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ОАО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") (RU)

Изобретение относится к материалам для светотехники. Технический результат изобретения заключается в повышении термомеханической устойчивости и устойчивости окраски к термическим ударам ИК-прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающей поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра. Прозрачная стеклокерамика содержит следующие компоненты, мол.%: SiO2 - 55-65; Al2O3 - 15-25; MgO - 15-25; Na2O - 0-1; К2О - 0-1; Li2O - 0-2,0; TiO2 - 8-12; CoO - 1,5-4,0; СеО2 - 2,0-6,0. Стеклокерамика содержит кристаллические фазы: кобальтсодержащую алюмомагниевую шпинель, титанаты и силикаты церия. 2 табл.

 

Изобретение относится к материалам для светотехники и служит для замены инфракрасных ИК-прозрачных стеклянных светофильтров при использовании мощных источников света, в частности, в авиационной промышленности.

Важным достоинством светофильтра, созданного с целью применения в осветительных системах летательных аппаратов, в том числе при мощных температурных воздействиях, и сохраняющего свою целостность и спектральные свойства, является его термомеханическая устойчивость и устойчивость его окраски к нагреву до высоких температур и термическим ударам.

Из уровня техники известны красные светофильтры марок КС-15, 18, 19 с крутой границей пропускания в области 670-750 нм, разработанные в ГОИ им. С.И. Вавилова и полученные путем коллоидного окрашивания стекла [Каталог цветных и особых стекол под ред. Г.Т. Петровского, Москва, Машиностроение, 1990]. К их недостаткам относятся высокий коэффициент термического расширения (КТР) и низкая термостойкость, при работе с мощными источниками света они не выдерживают нагрева и теряют целостность. Термомеханические свойства красных светофильтров определяются составом стекла, т.к. для получения интенсивного коллоидного окрашивания матрица стекла должна содержать большие количества щелочных оксидов, присутствие которых ухудшает термомеханические свойства светофильтра.

Известны также отрезающие красные светофильтры марок RG645-RG1000, разработанные фирмой Шотт, Германия. Несмотря на различную природу окрашивания (ионные или коллоидные красители) все эти светофильтры имеют КТР порядка 100·10-7 K-1, что приводит к их низкой термостойкости.

Известны термостойкие красные светофильтры на основе стеклокристаллических материалов литиевоалюмосиликатной системы [Патент DE №19816380, опубликованный 07.10.1999 по индексу МПК C03C 3/083]. Эти светофильтры обладают практически нулевым КТР за счет выделения кристаллической фазы β-кварцевого твердого раствора, однако они прозрачны в красной и непрозрачны в требуемой спектральной области 800-1100 нм, т.к. именно в этой спектральной области находится полоса поглощения иона Ni2+, обеспечивающего окраску данного материала. Состав материала следующий (мас.%): SiO2 - 35-65, A12O3 - 19-35, (Al2O3+SiO2) - 55-90, TiO2 - 4.1-7, (Al2O3+P2O5 - 0-12, AS2O3 - 0-1.5, Sb2O3 - 0-1.5, (As2O3+Sb2O3) - 0.5-1.5, NiO - 0.1-0.4, CeO2 - 1-4.

В патенте РФ №2380806, опубликованном 27.01.2010 по индексам МПК H01S 3/10, С03С 4/08, заявлены стеклокристаллический материал для пассивного лазерного затвора и способ его получения. Материал представляет собой прозрачную стеклокерамику литиевоалюмосиликатной системы, содержащую кристаллические фазы нормальной шпинели и β-кварцевого твердого раствора, имеет следующий состав (в мол. %): SiO2 54-73, Al2O3 15-28, Li2O 12-18, Na2O 0-1, К2О 0-1, ZnO 0-2, MgO 0-2, TiO2 4-8 и СоО 0,02-0,2. Причем TiO2, Na2O, K2O, ZnO, MgO и СоО введены сверх 100% основного состава. Технический результат -создание материала для пассивных лазерных затворов в области длин волн 1.2-1.6 мкм, обладающего не только низкой интенсивностью насыщения поглощения в этом диапазоне длин волн, но и низким коэффициентом термического расширения.

С точки зрения поставленной задачи нового изобретения данное техническое решение обладает недостатком - высоким пропусканием в видимой области спектра.

Как показал анализ исследованных аналогов, существующие ИК светофильтры не обеспечивают требуемую термостойкость, термостойкие стеклокристаллические материалы не обладают высоким поглощением в видимой области спектра.

За прототип предлагаемого изобретения принят патент US 4521524, С03С 3/062, опубликованный 04.06.1985, как наиболее близкий по составу заявляемой стеклокерамике: содержит оксиды кремния, алюминия, титана, церия, лития, магния, натрия, калия и кобальта. По своим свойствам и структуре известный материал не позволяет создать прозрачный стекломатериал с поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК-области спектра с повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивости окраски к термическим ударам.

Задача нового изобретения состоит в создании материала прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающего поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью его окраски к термическим ударам, что позволяет использовать его, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.

Технический результат достигается в материале прозрачной стеклокерамики для светофильтра с содержанием в составе оксидов кремния, алюминия, титана, лития и церия, в котором, в отличие от прототипа, материал дополнительно содержит оксиды магния, натрия, калия и кобальта.

В новом материале образована совокупность кристаллических фаз кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели, титанатов и силикатов церия.

В отличие от прототипа, предлагаемая стеклокерамика может быть использована для изготовления ИК-прозрачных светофильтров для мощных прожекторов, работающих в диапазоне длин волн 0.75-1.05 мкм.

Прозрачная стеклокерамика с низким коэффициентом термического расширения, высоким поглощением в видимой и пропусканием в ближней ИК области спектра и с нанокристаллами шпинели, содержащими ионы кобальта, может быть изготовлена из стекол составов, представленных в Таблице 1.

Таблица 1
Компонент стекла Концентрация (мол%)
SiO2 55-65
Al2O3 15-25
MgO 15-25
Na2O 0-1
K2O 0-1
Li2O 0-2
TiO2 8-12
CoO 1,5-4,0
CeO2 2-6

В представленных составах TiO2, Na2O, K2O, Li2O, CoO и CeO2 введены сверх 100% основного состава. Совокупность 3-х первых компонентов образует основу, формирующую ионно-ковалентно увязанную сетку стекла. При этом TiO2 является нуклеатором кристаллизации, CoO и CeO2 - красителями, Na2O, K2O, и Li2O - технологическими добавками.

Стекло, лежащее в области составов, приведенных в Табл.1, синтезируется при температуре на 200-300°C выше температуры ликвидуса. Затем расплав охлаждается до температуры 1300-1450°C и стекломасса вырабатывается с приданием стеклу необходимой формы. Отжиг прозрачного стекла происходит при температуре 680-700°C, при которой вязкость материала равна 1010.5-1011 Па·с. Превращение стекла в стеклокерамику происходит путем дополнительной термообработки: нагревания стекла по двухстадийному режиму, при котором зародышеобразование происходит при температуре от 720 до 800°C в течение 6-24 часов, а образование нанокристаллов шпинели и титанатов или силикатов церия при температуре от 850 до 950°C в течение 2-24 часов. Затем стеклокристаллический материал охлаждается до комнатной температуры.

Основными преимуществами предложенной стеклокерамики перед известными техническими решениями является сочетание хороших термомеханических свойств и прозрачности в спектральной области 0.75-1.05 мкм, что позволяет использовать стеклокерамику для изготовления светофильтров, выделяющих спектральную область 0,8-1,1 мкм в мощных источниках света.

Конкретные примеры составов стекол, режимов термообработки и полученные свойства стеклокристаллических материалов приведены в Таблице 2. Из таблицы видно, что стеклокристаллические материалы данных составов, полученные по приведенным режимам, обладают хорошими термомеханическими свойствами и прозрачностью в спектральной области 0.75-1.05 мкм, обеспеченными присутствием наноразмерных кристаллов шпинели, активированной ионами кобальта, и титанатами и силикатами церия.

Компоненты шихты в виде оксидов и карбонатов смешивались, перемалывались с целью получения однородной шихты, шихта засыпалась в тигли из кварцевой керамики, которые закрывались крышками и помещались в печь. При температуре 1550-1600°C шихта плавилась в течение примерно 6 часов с перемешиванием мешалкой из кварцевой керамики, расплав отливался в стальную форму и образовывал стеклянный прозрачный брусок.

Таблица 2
Компонент стекла Номер образца
1 2 3
Концентрация, мол. %
SiO2 50 65 60
Al2O3 25 15 25
MgO 25 20 15
Na2O 0,5 0 1
K2O 0,5 1 0
Li2O 0,2 0 2
TiO2 12 8 9
CoO 1,5 2,0 4,0
CeO2 6 3,0 2,0
Условия термообработки
1 стадия 720°C, 24 часа 750°C, 12 часов 800°C, 6 часов
2 стадия 900°C, 12 час. 850°C, 24 час. 950°C, 2 час.
Прочность при изгибе, МПа 110 105 120
Коэффициент термического расширения, (×10-7/°C) 55 60 50
Пропускание образца толщиной 2 мм на длине волны 900 нм, % 70 74 50

Введение SiO2 в количествах, меньших указанного, не приводит после кристаллизации к образованию прозрачного термостойкого материала, а введение SiO2 в количествах, больших указанного, повышает температуру плавления шихты до температур, превышающих 1600°C, что не обеспечивается стандартным стекловаренным оборудованием и препятствует получению расплава стекла. Введение Al2O3 и MgO в количествах, меньших и больших заявляемого интервала, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO2 в количествах, меньших заявляемого, препятствует получению прозрачного стеклокристаллического материала. Введение TiO2 в количествах, больших заявляемого, приводит к самопроизвольной кристаллизации исходного стекла при выработке. Введение CoO и CeO2 в количествах, меньших заявляемого, не приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. Введение CoO и CeO2 в количествах, больших заявляемого, приводит к снижению пропускания в заданной спектральной области и, таким образом, к снижению эффективности работы осветительной техники. В отсутствие технологических добавок Na2O, K2O, Li2O, ZnO возможно синтезировать стекла, особенно с содержанием SiO2 до 65 мол.%, однако введение технологических добавок снижает температуру варки, облегчает процесс гомогенизации стекол. Введение более 1% Na2O и K2O, более 2% MgO и Li2O приводит к потере прозрачности материала за счет роста крупных кристаллов твердых растворов со структурой β-кварца.

Дополнительная термообработка образцов на первой стадии при температуре ниже 720°C не приводит к жидкостному фазовому распаду и формированию центров кристаллизации. Термообработка образцов на первой стадии при температуре выше 800°C приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области. Длительность термообработки на первой стадии менее 2 часов не приводит к фазовому разделению стекла и формированию центров кристаллизации. Длительность термообработки на первой стадии более 24 часов приводит к выделению крупных кристаллов β-кварцевых твердых растворов и потере прозрачности в требуемой спектральной области.

Термообработка образцов на второй стадии при температуре ниже 850°C приводит к выделению количества кристаллов шпинели, недостаточного для обеспечения требуемых термомеханических свойств, а значит, приводит к потере целостности материала при мощных тепловых воздействиях. Термообработка образцов на второй стадии при температуре выше 950°C приводит к увеличению размеров выделяющихся кристаллов, а также к дополнительной кристаллизации кварцеподобных твердых растворов, что ведет к потере прозрачности в заданной спектральной области. Длительность термообработки на второй стадии менее 2 часов не достаточна для кристаллизации шпинели в количестве, обеспечивающем требуемые термомеханические свойства. Длительность второй стадии термообработки более 24 часов приводит к кристаллизации кварцеподобных твердых растворов и потере прозрачности в заданной спектральной области.

Образцы стекла термообрабатывались по режимам, указанным в Таблице 2. Кристаллические фазы определялись с помощью рентгенофазового анализа, также измерялся коэффициент термического расширения, прочность на изгиб и спектр пропускания. В каждом опыте исходное стекло нагревалось до температуры первого плато со скоростью 300°C/час, выдерживалось в течение времени, достаточного для прохождения жидкостного фазового распада, затем температура поднималась до второго плато со скоростью 300°C/час, при этом выделялись кристаллы кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели и титанатов или силикатов церия, обеспечивающие высокие термомеханические свойства материала, и закристаллизованный образец охлаждался до комнатной температуры в печи инерционно.

Полученные образцы ИК-прозрачной стеклокерамики обладают поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра, а также повышенной термомеханической устойчивостью и повышенной устойчивостью окраски к термическим ударам, что позволяет использовать данный материал, в частности, как светофильтр, расположенный в осветительных системах летательных аппаратов, так как при мощных температурных воздействиях он сохраняет целостность и спектральные свойства.

Прозрачная стеклокерамика для светофильтра, содержащая оксиды кремния, алюминия, титана, церия, лития, магния, натрия, калия и кобальта, отличающаяся тем, что она представляет собой совокупность кристаллических фаз кобальтсодержащей алюмомагниевой шпинели, титанатов и силикатов церия и имеет следующий состав компонентов, мол.%: SiO2 - 55-65; Al2O3 - 15-25; MgO - 15-25; Na2O - 0-1; K2O - 0-1; Li2O - 0-2,0; TiO2 - 8-12; CoO - 1,5-4,0; CeO2 - 2,0-6,0.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к материалам лазерной техники, в частности к материалам для изготовления пассивных затворов лазеров с модулированной добротностью или систем развязки многокаскадных генераторов.

Изобретение относится к оптике, в частности к оптическим материалам для управления направлением электромагнитного излучения, интенсивностью, параметрами оптического луча, длиной волны излучения и может быть использовано для повышения разрешающей способности оптических систем, для создания светосильных линз, призм и других элементов.

Изобретение относится к составам теплопоглощающих стекол, используемых в медицинском осветительном оборудовании. .

Изобретение относится к упаковке для пищевых продуктов, выполненной на основе натриево-кальциевого зеленого стекла, поглощающего ультрафиолетовое излучение и пропускающего видимый свет.

Изобретение относится к производству материалов на основе бетона, предназначенных для защиты персонала и окружающей среды от радиоактивных излучений, и может быть использовано для производства контейнеров, предназначенных для транспортировки, хранения и захоронения отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и радиоактивных отходов (РАО), а также в качестве герметизирующей обмазки при строительстве и эксплуатации помещений (горячих камер, каньонов) для работы с радиоактивными веществами.
Изобретение относится к средствам защиты биологических объектов от вредных излучений различной природы. .

Изобретение относится к получению светотехнического стекла, обладающего способностью поглощать ультрафиолетовую составляющую солнечного света и преобразовать ее в оранжево-красный свет с длиной волны 580-700 нм, и может быть использовано в сельском хозяйстве, медицине и строительной индустрии.

Изобретение относится к составам стекол , используемых для изготовления ламп люминесцентной дефектоскопии, а также светофильтров. .
Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам (ситаллам) для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике.
Изобретение относится к области ресурсосберегающих технологий и касается стеклокристаллического материала на основе шлаковых отходов ТЭС. .
Изобретение относится к стеклокристаллическому материалу для напольной и облицовочной плитки. .
Изобретение относится к технологии силикатов, в частности к составам каменного литья, изделия из которого могут использоваться в строительстве. .
Изобретение относится к технологии силикатов, в частности к составам каменного литья, изделия из которого могут использоваться в строительстве. .

Изобретение относится к оптической промышленности, в частности к технологии изготовления градиентных оптических элементов, используемых при конструировании оптических систем.

Изобретение относится к способу и композиции для получения дисперсных, биологически активных или рассасывающихся кристаллических биосиликатов для применения при лечении заболеваний полости рта.
Изобретение относится к составам декоративно-облицовочных материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении морозостойкости декоративно-облицовочного материала. Декоративно-облицовочный материал включает, мас.%: измельченное листовое стекло; 75,0-77,0 молотый туф 18,0-19,0; жидкое калиевое стекло 5,0-6,0. 1 табл.
Наверх