Способ выращивания алюмо иттриевого граната, легированного ванадием


 


Владельцы патента RU 2501892:

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения Всероссийского научного центра "Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова" (ОАО "НИТИОМ ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова") (RU)

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности к получению материалов для лазерной техники, предназначенных для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам). Способ выращивания алюмоиттриевого граната, легированного ванадием (АИГ:М), заключается в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом, в котором используют шихту, обеспечивающую содержание ванадия в выращенном кристалле от 1 до 5 атом.%, при этом состав навески определен из общей формулы Y3Al5(1-0,01x)V0,05xO12, где x - атом.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии выращивания и получении кристаллов АИГ:У с оптической плотностью центров окраски в ИК-области спектра до 3 см-1 на длине волны λ=1,3 мкм. 1 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности получению материалов для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам).

Известны среды (монокристаллы), предназначенные для модуляции добротности лазерного излучения, например гадолиний-галлиевый гранат с хромом и магнием.

В большом количестве исследований было показано, что алюмоиттриевый гранат (АИГ), легированный ванадием, является перспективным лазерным материалом для модуляции добротности лазерного излучения в диапазоне 1÷1,5 мкм (Список литературы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11). Основную роль играют ионы трехвалентного ванадия, находящиеся в тетраэдрических узлах решетки АИГ. С ними связаны полосы поглощения с длиной волны λ=822 и λ=1098/1282 нм.

В данных источниках информации описаны способы получения АИГ, из которых для выращивания кристаллов с ванадием предпочтительно применение метода Чохральского (Список литературы: 12, 13).

Использование метода Чохральского позволяет получить АИГ: V с коэффициентом поглощения a=1,5 см-1 на рабочей длине волны λ=1282 нм.

В работе (Список литературы: 14) описан метод вертикальной кристаллизации. В данном источнике информации основное внимание уделено процессам тепло- и масспереноса при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ выращивания кристаллов алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием (AHT:V) методом Чохральского (Список литературы: 12, 13). Кристаллы выращивались в иридиевых тиглях при температуре ~1970°C в атмосфере азота с добавкой кислорода. В качестве исходных материалов использовались оксиды Y2O3 (5N), Al2O3 (5N), V2O5 или V2O3 (3N или 4,5N). Концентрация ванадия составляла 0,7, 0,8 или 2,8 ат.%. Размер вьфащенных кристаллов ~ ⌀ 20×65-70 мм. Кристаллы не имели дефектов и включений другой фазы.

Изучение АИГ:V, выращенного методом Чохральского, показало, что V+3 плохо входит в тетраэдрические узлы решетки граната и дает очень слабые полосы поглощения (Список литературы: 12, рис.1).

Получение тетраэдрически координированных ионов ванадия V+3 в количестве, обеспечивающем достаточное для практического применения поглощение, достигалось многостадийной термической обработкой кристаллов. Для увеличения концентрации трехвалентного ванадия в тетраэдрических узлах кристаллы подвергались нагреву в водороде и вакууме. Действительно, после нагрева интенсивность поглощения V+3 увеличилась на порядок. На этих образцах был подтвержден эффект модуляции добротности.

Недостатком данного технического решения является использование иридия для тигля, в котором выращивают кристаллы, и нейтральная (N2) или окислительная атмосфера (N2 с добавкой кислорода), в результате чего часть ионов ванадия окисляется до валентностей V+4 или V+5, которые не принимают участия в модуляции добротности. Иридиевый тигель, сделанный из драгоценного металла, имеет высокую стоимость. Кроме того, в процессе роста при температуре 1970°C происходит угар металла, который безвозвратно теряется. Полученные кристаллы не отвечают условиям образования центров окраски в ИК-области, необходимых для высокого качества лазерных затворов, т.к. содержат небольшое количество рабочих ионов V+3 в тетраэдрических позициях.

Для получения более высокой концентрации V+3 кристаллы после выращивания подвергаются дополнительной двухстадийной термообработке.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение технологии выращивания кристаллов АИГ:V с оптической плотностью центров окраски в ИК-области спектра до 3 см-1 на длине волны λ=1,3 мкм.

Технический результат достигается за счет замены иридиевого тигля на молибденовый и замены нейтральной или окислительной атмосферы выращивания кристаллов на восстановительную (Ar+H2), что должно способствовать увеличению концентрации трехвалентного ванадия в кристалле.

Данная задача решается путем разработки способа выращивания алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием, заключающимся в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом (Ar+H2).

Содержание (Ar+H2) предпочтительно в соотношении 10:2 соответственно.

Содержание ванадия в выращенном кристалле может изменяться в пределах от 1 до 5,0 ат.%. Показатель поглощения (a) на длине волны 1.3 мкм в выращенных кристаллах непосредственно после роста достигал a=1.7 см-1.

Выращивание AMT: V в молибденовом тигле позволяет упростить и удешевить процесс. Соотношение (Ar+H2)=10:2 определено как оптимальное и подобрано опытным путем. Содержание ванадия в количестве от 1 до 5,0 ат.% обеспечивается составом шихты. Состав навески определялся из общей формулы Y3Al5(1-0,01X)V0,05XO12, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.

На чертеже представлены спектры поглощения кристаллов АИГ:V+3, выращенных методами Чохральского и новым методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК), где кривая 1 - спектр поглощения для кристалла после выращивания, полученного методом Чохральского; кривая 2 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 1-й стадии отжига в твердой фазе; кривая 3 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 2-й стадии отжига, кривая 4 - спектр поглощения для кристалла, полученного методом ВНК сразу после выращивания по заявляемому методу.

Спектры представлены в виде зависимостей коэффициента поглощения (1/см) от длины волны (нм).

Конкретный пример реализации способа:

Для выращивания кристаллов АИГ:У использовались реактивы следующих марок: оксид иттрия марки ИтО-В (ОСТ 48-208-81), оксид алюминия для спектрального анализа - ТУ 6-09-97-973-76, оксид ванадия (111), химически чистый. Исходные компоненты, состоящие из оксидов иттрия, алюминия и ванадия смешивались в соотношении, соответствующим заданной концентрации ванадия. Пример: состав шихты с заданной концентрацией ванадия 1 ат.%: Y2O3 - 56,99 мас.%, Al2O3 - 42,38 мас.%, V2O3 - 0,63 мас.%. Компоненты тщательно перемешиваются и засыпаются в молибденовую трубку, в которую предварительно устанавливается затравка. Трубка с шихтой помещается в рабочую зону нагревателя так, чтобы изотерма кристаллизации проходила через затравку. Затем установка закрывается, вакуумируется до давления 5 10-5 торр и заполняется газом: аргоном марки «ВЧ» - 10 частей и водородом марки «ОСЧ» - 2 части до общего давления 1,5 кг/см2. Затем установка снова вакуумируется и заполняется аргоном и водородом в тех же соотношениях. Две стадии вакуумирования используются для более надежной очистки камеры от атмосферы.

Режим выращивания АИГ:V.

1. Подъем температуры до 2000°C - 2 часа.

2. Первое плавление шихты - 2 часа.

3. Первая кристаллизация расплава путем опускания тигля из горячей зоны нагревателя в холодную со скоростью 10 мм/час.

4. Второе плавление закристаллизовавшегося расплава путем перемещения тигля со скоростью 10 мм/час в горячую зону нагревателя.

5. Выдержка расплава в верхнем положении 2 часа.

6. Выращивание кристалла АИГ:V путем опускания тигля (трубки) из горячей зоны нагревателя в холодную зону со скоростью 3-4 мм/час.

6. Отжиг кристалла путем снижения температуры со скоростью ~80 градусов/час до комнатной температуры - 24 часа.

Отжиг в предложенном процессе проводится только для уменьшения термических напряжений и охлаждения кристалла до комнатной температуры.

Тигель (молибденовая трубка) удаляется механическим или химическим способом.

Предложенным способом выращены прозрачные кристаллы АИГ:V размером до ⌀ 28×80 мм с концентрацией ванадия 1÷2,6 ат.% без внутренних дефектов в виде включений посторонней фазы и пузырей.

Из выращенных кристаллов сделаны пассивные лазерные затворы ⌀ 6 мм, которые в настоящее время поставляются различным заинтересованным организациям по согласованным техническим условиям. По разработанной технологии возможно изготовление затворов диаметром до 25 мм.

Характеристики лазерного затвора следующие: коэффициент поглощения (a) может меняться в широких пределах от 0,5 до 5,0 см-1 в зависимости от заданной концентрации ванадия (в соответствии с поставленной задачей).

Список литературы.

1. M.F. Weber and L.A. Riseberg, «Opticol spectra of vanadium Ions in yttrium aluminum garnet» J. Chem. Phys. 55, p.2032-2038, 1971.

2. V.P. Mikhailov, N.V. Kuleshov, N.I. Zhavoronkov, P.V. Prokoshin, K.V. Yumashev and V.A. Sandulenko, «Opticol absorption and nonlinear transmission of tetrahedral V3 (d2) in yttrium aluminum granet», Opt. Mater. 2, p.267-273, 1993.

3. A.M. Malyaevich, I.A. Denisov, K.V. Yumashev, V.P. Mikhailov, R.S. Conroy < and B.D. Sinclair, «V:YAG - a new passive Q-switch for diode-pumped solid-state lasers», Appl. Phys. В 67, p.555-558, 1998.

4. A. Agnesi, A. Guandalini, G. Reali, J.K. Jabczynski, K. Kopchynski, and Z. Mierczyk, «Diode pumped Nd:YVO4 laser at 1,34-m Q-switched and mode locked by a V3-:YAG saturable absorber», Opt. Commun, p.194, 429-433, 2001.

5. A.S. Grabctchikov, A. Kuzmin, V.A. Lisinetskii, V.A. Orlovich, A.A. Demidovich, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.J. Eichler, and M.B. Danailov, «Passively Q-switched of 3,35-m diode-pu Nd-KGV laser with V:YAG saturable absorber», Opt. Mater., p.16, 349-352, 2001.

6. A.V. Podlipensky, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.M. Kretschmann, and G. Huber, «Appl. Phys. В 76, p.245-247, 2003.

7. S.A. Zolotovskaya, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov. and F.V. Sandulenko, «Diode-pumped Yb, Erglass laser passively Q-switched with V3-:YAG crystal Ahhl. Opt. 44, p.1704-1708, 2005.

8. N.N. Il′ichev, A.V. Kie′yanov, P.P. Pashinin, V.A. Sandulenko, A.V. Sandulenko, and Shpuga, «Anisotropy of nonlinear absorption In YAG:V3 - crystab, Quantum Electron, 22, p.1192-1194, 1995.

9. H. Eilers, K.R. Hoffman, W.M. Dennis, S.M. Jackobsen, and W.M. Yen, «Saturation of 1,064-m absorption in Cr, Ca: Y3A15012 crystals», Appl. Phys. Lett, 61, p.2958-2960, 1992.

10. K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, A.M. Malyarevich, P.V. Prokoshin, V.G. Shcherbitsky, N.N. Posnov, V.P. Mikhailov, and V.A. Sandulenko, «Ultrafast dynamics of excited-state absorption in V3: YAG crystal», J. Appl. Phys. 80, p.4782-4784, 1996.

11. V.G. Savitski, I.A. Denisov, A.M. Malyaevich, K.V. Yumashev, A.V. Sandulenko, «Passive Q-switching of diode pumped Nd:KGd (WO4) lasers by V3+:Y3Al5O12 crystal with anisotropy of nonline absorpshem), Appl. Optics, v.46, №23, p.5372, 2007.

12. Z. Mierczyk and Z. Frukacz, «YAG-V3+ - new passive Q-switch for lasers geberating within near infrared range». Opto-Electronics, 8 (1), p.67-74, 2000.

13. M. Kruczek, E. Talik, J. Kusz, H. Sakowska, M. Swirkowicz, and H. Wtglarz, «Electronic Structure of Y3Ak5O12:V Single Crystals Comparison with Sintered Ceramics», Acta Physica Polonica, A, v.115, №1, p.209-212, 2009.

14. X.C. Багдасаров, Л.А. Горяинов. Тепло- и массперенос при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией. М. Физматлит, 2007, с.106.

Способ выращивания алюмоиттриевого граната, легированного ванадием, заключающийся в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом, в котором используют шихту, обеспечивающую содержание ванадия в выращенном кристалле от 1 до 5 ат.%, при этом состав навески определен из общей формулы Y3Al5(1-0,01x)V0,05xO12, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области изготовления деталей для оптических, акустоэлектронных и лазерных устройств, где в качестве активных и пассивных материалов используются тугоплавкие оксиды, преимущественно, двух-, трех- и четырехвалентных металлов, как в форме простых оксидов, так и сложных соединений.
Изобретение относится к области получения керамики. .

Изобретение относится к материалам для твердотельных лазеров, преимущественно, к материалам для перестраиваемых лазеров и лазеров со сверхкороткой длительностью импульса.

Изобретение относится к материалам для твердотельных лазеров, а именно к материалам для лазеров с ламповой накачкой. .

Изобретение относится к оксидным сцинтилляционным монокристаллам, предназначенным для приборов рентгеновской компьютерной томографии (РКТ) и обследования просвечиванием излучением.
Изобретение относится к выращиванию монокристаллов гранатов и может быть использовано в лазерной технике, магнитной микроэлектронике (полупроводники, сегнетоэлектрики) и для ювелирных целей.

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано в электронной, химической промышленности, в ювелирном деле. .

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов для пассивных лазерных затворов, используемых в современных лазерах, работающих в ИК-области спектра. .
Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов для пассивных лазерных затворов, используемых в современных лазерах, работающих в ИК-области спектра. .

Изобретение относится к технологии высокотемпературной кристаллизации из расплава и может быть применено для получения особо крупных монокристаллов тугоплавких оксидов.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов кремния способом Чохральского или мультикристаллов кремния методом направленной кристаллизации, которые в дальнейшем служат материалом для производства солнечных элементов и батарей (модулей) с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Изобретение относится к изготовлению легированных монокристаллов или поликристаллов кремния, применяемых в производстве солнечных батарей (модулей), интегральных схем и других полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к способу получения окрашенных кристаллов берилла для использования в ювелирной промышленности. .

Изобретение относится к области получения монокристаллических материалов методом Бриджмена для электронной техники, в частности монокристаллов марганец-цинкового феррита для магнитных головок.
Изобретение относится к области получения материалов детекторов для регистрации ионизирующего излучения, которые могут быть использованы для инфракрасной оптики, лазерной техники, акустооптики. Кристалл на основе бромида таллия дополнительно содержит бромид кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: бромид таллия - 99,9972-99,99993, бромид кальция - 0,0028-0,00007 . Техническим результатом изобретения является повышение детекторных характеристик материала: подвижность носителей заряда µτе до 7,3·10-4 см2/В, µτh до 1,5·10-4 см2/В для электронов и дырок, соответственно, удельное сопротивление до 3,5·1011 Ом·см, и обеспечение стабильности свойств в процессе эксплуатации.

Изобретение относится к способу получения твердых полупроводников, более конкретно к кремнию в форме слитков или полос, используемых для производства субстратов фотогальванических элементов. Способ получения твердых полупроводников включает в себя стадии приготовления расплава полупроводника из первой порции полупроводника, которая содержит легирующие добавки, отверждения расплавленного полупроводника, и дополнительно включает в процессе отверждения добавление в один или несколько приемов дополнительных порций полупроводника, также содержащих легирующие добавки, в расплав полупроводника. Способ, согласно изобретению, обеспечивает получение желаемой электропроводности полупроводника и предотвращает ее изменение в полупроводнике. 12 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и может быть использовано в лазерном приборостроении, в частности, для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона, основным применением которых является медицина, спектроскопические исследования, а также контроль загрязнения окружающей среды. Материал для активных элементов перестраиваемых лазеров на основе селенида цинка, легированного хромом, дополнительно содержит примесь магния в концентрации 0,13<х<0,6 и образует твердый раствор замещения Zn1-xMgxSe:Cr2+. Материал характеризуется высоким значением ширины запрещенной зоны ΔEg=(2,85-3,15) эВ. Максимум полосы люминесценции ZnMgSe:Cr2+ наблюдается на длине волны 2,480-2,485 мкм. 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к способам выращивания ориентированных поликристаллов кремния из расплавов методами направленной кристаллизации и рассчитано на получение материала для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) из металлургического кремния. Поликристаллы кремния производятся в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур, двумя циклами направленной кристаллизации с добавлением на втором цикле для получения кремния p-типа за счет лигатуры кремний - бор или сильно легированного галлием германия, а для получения кремния n-типа - лигатуры в виде сильно легированного мышьяком германия. Предлагаемый способ позволяет получать значительную экономию за счет использования дешевого исходного сырья - металлургического чернового кремния. 3 пр.
Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены для изготовления светодиодных источников освещения. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1100°С, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, взятой в количестве, соответствующем 1-5%-ному содержанию атомов фтора относительно количества осадителя, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению гидрокарбоната аммония к суммарному количеству катионов металлов, равному 3,6:1, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат при 100-150°С и прокаливают. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области магнитной микроэлектроники, в частности к прикладной магнитооптике, и может быть использовано для записи информации как в цифровом, так и в аналоговом режимах. Магнитооптический материал представляет собой эпитаксиальную монокристаллическую пленку феррита-граната состава (YBi)3(FeGa)5O12, нарощенную на подложке немагнитного граната с высоким значением параметра решетки a = 12,380 A o / − 12,560 A o / , при этом эпитаксиальная пленка содержит 0,1-0,4 формульных единиц ионов Mg2+. Подложка немагнитного граната может быть выполнена из (GdCa)3(GaMgZr)5O12, или Ca3(NbLi)2Ga3O12, или Ca3(NbMg)2Ga3O12, или Ca3(NbZr)2Ga3O12. Предложенный материал имеет магнитооптическую добротность 56-60 град/дБ при λ=0,8 мкм, 350-380 град/дБ при λ=1,3 мкм, коэрцитивную силу порядка 2,5-15,3 Э и позволяет получать методом термомагнитной записи высококонтрастные изображения. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к технологии получения монокристалла алюмотербиевого граната, который может быть использован в качестве вращателя плоскости поляризации (Фарадеевский вращатель) в оптике. Монокристалл представляет собой монокристалл алюмотербиевого граната, в котором часть алюминия замещена лютецием (Lu) и который представлен следующей химической формулой: ( T b a − y L y ) ( M b − x N x ) A l 3 − z O 12                          ( 1 ) , в которой L представляет собой Sc, M представляет собой, по меньшей мере, один тип элемента, выбранного из группы, состоящей из Sc и Y, N содержит Lu, и a, b, х, y и z удовлетворяют следующим формулам: 2,8≤a≤3,2; 1,8≤b≤2,2; 0,01≤x≤0,6; 0≤y≤0,5; и -0,5≤z≤0,5. Монокристалл данного состава способен обеспечивать больший угол поворота плоскости поляризации по сравнению с монокристаллом граната на основе тербия и галлия (TGG) не только в области длин волн 1064 нм или более, но и в области длин волн менее чем 1064 нм, а также способен в достаточной степени подавлять уменьшение пропускания в коротковолновой области (от 400 до 700 нм) в отличие от TGG. При этом изобретение позволяет увеличить размер получаемых кристаллов. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 пр.
Наверх