Способ комплексной переработки золы от сжигания углей

Изобретение относится к области переработки отходов, в частности золошлаковых отходов ТЭЦ. Золу от сжигания углей помещают в реакционную зону, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы. Затем производят обработку смесью фторида аммония и серной кислоты, нагревают до 120-125°C, выдерживают в течение 30-40 минут. Образующийся в результате обработки тетрафторсилан поглощают фторидом аммония. В полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния. Затем добавляют концентрированную серную кислоту в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 часа и обрабатывают водой. Твердый остаток прокаливают при температуре 800°C. Способ обеспечивает получение из отходов ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области переработки кремнийсодержащего сырья, в том числе золошлаковых отходов ТЭЦ с целью получения ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов.

Известно, что в настоящее время для получения высокодисперсного диоксида кремния используется обработка речного песка фторидом кальция с 75-80% серной кислотой [Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М. - Энергоатомиздат, 1987 - 151 с.]. Обработка песка фторидом кальция и серной кислотой проводится в барабанных печах при температуре 200-250°С. Недостатками этого способа является необходимость использования серной кислоты высокой концентрации и чистого речного песка.

Известен способ переработки техногенного и природного кремнийсодержащего сырья с получением диоксида кремния путем обработки растворами плавиковой кислоты [Выщелачивание плавиковой кислотой алюмосиликатного сырья с получением четырехфтористого кремния, фтористого алюминия, а также фторидов и оксидов сопутствующих металлов - патент US №5242670, МПК С01В 033/08, №907854 от 02.07.92., опубл. 7.09.93.]. Сущность способа заключается в том, что алюмосиликатное сырье обрабатывают концентрированным раствором HF. Выделяющийся газообразный тетрафторсилан (SiF4) пропускается через серию охлаждающих ловушек, в которых остается большая часть примесей. Очищенный газ контактирует с водным раствором фторида натрия, с образованием суспензии фторсиликата натрия (Na2SiF6), из суспензии выделяют кристаллы фторсиликата натрия на фильтр прессе, после чего их сушат, а затем прокаливают при 600-650°С. Газ тетрафторсилан, выделяющийся при прокалке конденсируют, получая жидкий чистый тетрафторсилан. Одновременно в остатке от прокалки получают порошкообразный фторид натрия (NaF). Суспензию, остающуюся после разложения сырья и отгонки тетрафторсилана и содержащего фторид алюминия и небольшое количество солей сопутствующих металлов, разбавляют водой переводя в жидкую фазу растворимые соли. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка. После упаривания получают в остатке трехводный фторид алюминия с примесью солей сопутствующих металлов содержащихся в исходном сырье. После упаривания раствора выделяющийся газообразный фтористоводород (HF) конденсируют и возвращают в цикл. Уравнения протекающих реакций:

SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

2NaF+SiF4→Na2SiF6

Na2SiF6→2NaF+SiF4

Недостатком этого способа является использование 50%-ой плавиковой кислоты являющейся веществом первого класса опасности, что делает предлагаемую технологию экологически опасной.

Известен способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия в котором перерабатывают золу экибастузского угля [Авторское свидетельство SU №1668301, МКИ C01F 7/50, заявка №4671911 от 03.04.89, опубл. 07.08.91 - Способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия. / Л.Д. Шапиро, В.И. Шаповал, М.М.Малдабеков, С.О. Ахметова, В.А. Жабенко]. Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при 550-750°C в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для образования фторида алюминия и кремнефторида аммония при 300-600°C. Образующиеся газы тетрафторсилан, аммиак (NH3), вода и фтороводород отгоняют и абсорбируют в поглотителях с водой, для получения диоксида кремния и фторида аммония (NH4F). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл. Образующийся спек, содержащий до 90% фторида алюминия, можно использовать в алюминиевой промышленности. Дальнейшее использование образующегося в результате гидролиза диоксид кремния не рассматривается [Авторское свидетельство №1668301, СССР C01F 7/50].

Уравнения протекающих реакций:

SiO2+4NH4F→4NH3↑+SiF4↑+2Н2О

SiO2+6NH4F→(NH4)2SiF6+4NH3↑+2H2O

NH4F→NH3↑+HF↑

Недостатком способа является использование высокой температуры, а также получение тетрафторсилана загрязненного аммиаком, что вызывает необходимость стадии отделения и утилизации аммиака абсорбцией водой. Также не рассматривается дальнейшее использование твердого остатка после фторирования золы.

Наиболее близким к заявляемому является способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного сырья [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.].

В данном способе в качестве фторирующего агента используют фторид кальция и серную кислоту или техногенный отход, содержащий фториды и серную кислоту. В способе фторирование золы производят фтористым водородом, непосредственно выделяющимся в зоне реакции. При этом протекают реакции:

CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2HF                                             ( 1 )

SiO 2 + 4HF SiF 4 + 2H 2 O                                                    ( 2 )

SiF 4 + NH 4 F ( NH 4 ) 2 SiF 6                                                       ( 3 )

( NH 4 ) 2 SiF 6 + 2NH 4 OH SiO 2 + 4NH 4 F + 2HF                     ( 4 )

При реакции серной кислоты с неорганическим фторидом в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород (1), который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан (2). Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония (3) в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака (4). При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают. В заявляемом способе четырехфтористый силан не загрязнен аммиаком, что является преимуществом способа. Недостатком способа можно считать то, что в нем рассматривается возможность получения из золы только высокодисперсного кремнезема, но, содержащийся в большом количестве в золе алюминий и дорогостоящие редкие и редкоземельные металлы остаются в твердых продуктах после фторирования и не утилизируются. Использование фторида кальция или техногенных отходов приведет к трудности дальнейшей переработки твердых продуктов фторирования золы из-за загрязнения гипсом и другими продуктами, в случае использования техногенных отходов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки золы от сжигания углей с использованием в качестве фторирующего агента смеси фторида аммония и серной кислоты, при этом в реакционную зону дополнительно вводят углеродный сорбент. Для достижения указанного результата предложено использовать смесь фторида аммония, серной кислоты, кремнийсодержащие отходы промышленности и энергетики - золу ТЭЦ т.к. зола содержит до 60% диоксида кремния, что видно из химического состава золы по основным (% масс.) и микрокомпонентным (грамм/тонну) составляющим, представленным в таблицах 1 и 2, а процесс вести при температуре 120±5°С.

Таблица 1
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O P2O5 MnO2 SO3 Ппп
61,5 27,4 5,65 1,17 0,49 1,49 0,42 0,32 0,52 0,17 0,57 5,1
Таблица 2
Sr Ba Y La Се Yb Tb Dy Th U Zr Cu V Ga Sc
420 200 42 15 67 6 9 10 7 2 330 57 140 43 90

Для получения концентрата содержащего редкие и редкоземельные элементы - Sc, Y, Ce, La, Ga, при фторировании золы в реактор фторирования дополнительно вводят углеродный сорбционный материал в количестве, достаточном для сорбции редких и редкоземельных элементов. Редкие и редкоземельные элементы частично будут оставаться в виде фторидов, а частично будут концентрироваться на углеродном сорбенте, вследствие чего суммарно могут быть выделены в виде концентрата.

По предлагаемому способу навеску золы от сжигания углей, например экибастузских, помещают в тефлоновый реактор, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы, что составляет 1-2,5% от массы золы. Расход углеродного сорбента менее 1% приводит к снижению содержания РЗЭ в твердом остатке до 0,6%, а увеличение расхода углеродного сорбента более 2,5% не приводит к увеличению содержания РЗЭ в получаемом твердом остатке. Затем данную навеску смешивают с фторидом аммония при массовом отношении диоксида кремния в золе к содержанию фтора в фториде аммония 1:1, приливают 50-55%-ную серную кислоту, нагревают до 120-125°С и выдерживают в течение 30-40 минут, одновременно отгоняя образующийся тетрафторсилан в поглотители, заполненные раствором фтористого аммония с помощью вакуумного насоса.

При реакции серной кислоты с фторидом аммония в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород, который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан. Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака. При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают.

Растворы после фильтрации диоксида кремния упаривают, получая фторид аммония, возвращаемый на поглощение тетрафторсилана. В таблице 3 представлена зависимость выхода диоксида кремния от избытка расчетного количества фтора во фториде аммония и серной кислоты при температуре 120°С.

Таблица 3
Избыток H2SO4 Избыток фторида Выход диоксида кремния, %
1:1 1:1 21,0
1:2 1:1 54,0
1:3 1:1 90,0

Из таблицы видно, что при температуре 120°С, 3-х кратном избытке 50%-ной серной кислоты и расходе фтора во фториде аммония 1:1 происходит извлечение до 90% диоксида кремния. Расчет выхода ведется по исходному содержанию диоксида кремния в золе. Избыток по серной кислоте или фториду аммония представлен как отношение количества вещества фторида аммония или серной кислоты необходимого для полного взаимодействия макрокомпонентов золы (оксида алюминия, оксида кремния) содержащихся в данной навеске, рассчитанного теоретически по реакциям 5, 6, 7 к количеству вещества фторида аммония или серной кислоты добавленной в эксперименте.

5. 2NH4F+H2SO4=(NH4)2SO4+2HF

6. SiO2+4HF=SiF4+2Н2О

7. Al2O3+6HF=2AlF3+3Н2О

Больший избыток серной кислоты не приводит к существенному увеличению извлечения кремния из золы. Так при 4-х кратном избытке степень извлечения кремния возрастает до 92%, что делает такой избыток серной кислоты не целесообразным.

Тетрафторсилан отгоняют и перерабатывают на диоксид кремния как в способе [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.]. А остаток перерабатывают с целью выделения сульфата алюминия и концентрата редких и редкоземельных элементов. Для этого из полученного твердого продукта фторирования переводят фторид алюминия в растворимую форму путем добавления 2-кратного избытка концентрированной серной кислоты и нагрева до температуры 250°С в течение 1,5 часов. Данные по извлечению сульфата алюминия в раствор от расхода кислоты - при температуре 120°С и времени обработки 30 минут приведены в таблице 4.

Таблица 4
Соотношение Т:Ж (твердый остаток: серная кислота) Степень извлечения сульфата алюминия, %
1:1 32,6±1,8
1:2 51,5±2,6
1:3 54,5±2,8

Из таблицы 4 следует, что следует принять 2-х кратный избыток серной кислоты. Больший расход кислоты не приводит к существенному увеличению степени извлечения сульфата алюминия из твердого остатка фторирования. Данные по зависимости степени извлечения сульфата алюминия в раствор от температуры и времени обработки при двукратном избытке концентрированной серной кислоты приведены в таблице 5.

Таблица 5
Время обработки 120°С 250°C
α(Al2(SO4)3), % α(Al2(SO4)3), %
0 0 0
10 20,1±1,0 28,0±1,4
20 36,9±1,8 51,6±2,6
30 51,5±2,6 64,8±3,2
50 60,0±3,0 78,3±3,9
70 66,4±3,3 88,1±4,4
90 70,2±3,5 92,0±4,6

Дальнейшее повышение температуры не целесообразно из-за высокой коррозионной активности реакционной смеси. При обработке твердых продуктов фторирования концентрированной серной кислотой в приведенных условиях фторид алюминия переходит в сульфат. После остывания реакционную смесь обрабатывают водой при этом сульфат алюминия растворяется, оставшийся осадок отделяют фильтрованием и прокаливают. Твердый продукт после прокаливания представляет собой концентрат редких и редкоземельных элементов.

Для устранения загрязнения продукта алюминия железом рекомендуется предварительно провести магнитную сепарацию золы с целью удаления из золы ценного продукта - магнитосфер [Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств // химия в интересах устойчивого развития, 1999. - Вып.7. - с.105-118].

Полученные результаты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1: 59,7 г золы от сжигания экибастузских углей (отобранной с 1-4 полей электрофильтров ТЭЦ-4 г.Омска) смешиваем с 129,3 г фторида аммония (ч.). Помещаем в тефлоновый реактор (1), прибавляем 1,5 г углеродного сорбента БАУ, прибавляем 518 мл 50-55%-ой серной кислоты, нагреваем до 120°С и выдерживаем при этой температуре 30 минут, одновременно отгоняя выделяющийся газообразный тетрафторсилан. Поглощаем его 15%-ным раствором фторида аммония в полипропиленовых поглотителях (2). Полученный раствор гексафторсиликата аммония (NH4)2SiF6 выливаем в полипропиленовый стакан и туда же добавляем 20%-ный раствор аммиака до появления запаха аммиака.

Выпавший диоксид кремния фильтруем и сушим при температуре 110 ОС. Степень извлечения тетрафторсилана составляет 92%. Остаток после отгонки тетрафторсилана содержит до 75% трифторида алюминия, до 2% диоксида кремния. Остальное, серная кислота, недожег, содержащийся в исходной золе, фториды железа и РЗЭ. Удельная поверхность полученного диоксида кремния определенная по методу БЭТ составляет 400±15 м2/г.

К остатку приливают 120 мл концентрированной серной кислоты, нагревают до 250 в течение 1,5 часа, охлаждают, обрабатывают водой (800 мл), осадок отфильтровывают. В раствор извлекается 95% алюминия, содержащегося в исходной золе.

Отфильтрованный твердый остаток прокаливают при 800°С. Масса твердого остатка составляет 2% от массы исходной золы, состав остатка анализируют спектрофотометрически методом полуколичественного атомно-эмиссионного анализа. Данные по химическому составу остатка после прокаливания в % приведены в таблице 6.

Таблица 6
Si Fe Al РЗЭ Ва Mn Zr Hf Co Ni V Sr
10-100 ~1 ~1 ~1 ~0,2 ~0,2 ~0,2 ~0,06 ~0,02 ~0,02 ~0,02 ~0,02

Данный способ позволяет расширить сырьевую базу для получения высокодисперсного диоксида кремния за счет использования зол ТЭЦ

Пример 2. Золу от сжигания угля обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1, но дополнительно вводят углеродный наноструктурированный сорбент, полученный ИППУ СО РАН (г.Омск). Извлечение кремния и алюминия остается такими же как в примере 1. Содержание РЗЭ в твердом остатке составляет 1,3%.

1. Способ комплексной переработки золы от сжигания углей, в котором золу от сжигания углей помещают в реакционную зону, добавляют углеродный сорбент, обеспечивающий поглощение редких и редкоземельных элементов, в количестве 10-25 кг на тонну золы, затем обрабатывают смесью фторида аммония и серной кислоты, нагревают до 120-125°C, выдерживают в течение 30-40 мин, образующийся при этом тетрафторсилан поглощают фторидом аммония и в полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния, после этого добавляют концентрированной серной кислоты в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 ч и обрабатывают водой, твердый остаток отфильтровывают и прокаливают при температуре 800°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из золы предварительно удаляется железо магнитной сепарацией.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности касается получения коагулянта-флокулянта, и может быть использовано при очистке природной воды и промышленных стоков.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении алюмокремниевого флокулянта-коагулянта, применяемого для очистки вод с различными типами загрязнений.

Изобретение относится к области переработки полезных ископаемых и может быть использовано при обогащении золошлаковых отходов, сырья техногенного характера, содержащего железо и алюминий.
Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при получении кремнеземсодержащих растворов солей алюминия, применяемых в качестве коагулянтов-флокулянтов для очистки сточных и питьевых вод, а также осаждения твердых взвесей из минеральных суспензий при очистке больших объемов высокомутной воды.

Изобретение относится к химической промышленности и цветной металлургии и может быть использовано при получении сульфата алюминия в жидком виде. .
Изобретение относится к области химии. .
Изобретение относится к переработке алюмокремниевого сырья с получением неорганического алюмокремниевого флокулянта-коагулянта и использованием его для очистки воды в системах хозяйственно-питьевого и промышленного назначения.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам переработки высококремнистого алюминиевого сырья с получением сульфата алюминия. .

Изобретение относится к технологии получения сульфата алюминия, который используют в качестве коагулянта при очистке хозяйственно-питьевых, промышленных и сточных вод, в промышленных и технологических процессах, и может быть использовано на предприятиях, занимающихся переработкой первичных отвальных алюмосодержащих шлаков.
Изобретение относится к технологии неорганических веществ, в частности к получению коагулянта на основе сульфата алюминия, применяемого в процессах водоподготовки и очистки сточных вод различного происхождения.
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению порошков, которые могут применяться в лазерной технике и оптическом приборостроении. Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает приготовление шихты и последующую ее термическую обработку.
Изобретение относится к неорганической химии и касается способа получения комплексного хлорида скандия и щелочного металла. Металлический скандий смешивают с дихлоридом свинца и солью щелочного металла.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков твердых растворов оксисульфидов редкоземельных элементов, для изготовления керамических изделий, люминофоров и лазерных материалов.

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности, к составам для окрашивания на основе молибдата кальция, допированного редкоземельным элементом церием с окраской от оранжево-желтого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к разработке синтеза сверхпроводников на основе купратов редкоземельного элемента и бария (LnBa2Cu3 O7-б, где Ln - редкоземельные элементы).

Изобретение относится к области получения нано- и микрочастиц оксидов металлов, а именно оксида церия, в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.
Изобретение относится к области утилизации отходов производства и охраны окружающей среды и может быть использовано в химической промышленности, в производстве строительных материалов, а также в других отраслях производства, связанных с применением гипсового вяжущего и редкоземельных элементов.
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), а также фосфогипса, пригодного для производства гипсовых строительных материалов и цемента.
Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов, и касается способа получения оксида-дииодида диевропия Eu2OI2.

Предложен композит в виде пористого блока с нановолокнами. Пористый блок имеет одну или множество пор и содержит множество неорганических нановолокон, выращенных внутри пор блока с использованием гидротермального процесса.

Изобретение относится к области переработки отходов, в частности золошлаковых отходов ТЭЦ. Золу от сжигания углей помещают в реакционную зону, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы. Затем производят обработку смесью фторида аммония и серной кислоты, нагревают до 120-125°C, выдерживают в течение 30-40 минут. Образующийся в результате обработки тетрафторсилан поглощают фторидом аммония. В полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния. Затем добавляют концентрированную серную кислоту в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 часа и обрабатывают водой. Твердый остаток прокаливают при температуре 800°C. Способ обеспечивает получение из отходов ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

Наверх