Способ получения нитродифениламинов



Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов
Способ получения нитродифениламинов

 


Владельцы патента RU 2502724:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к способу получения нитродифениламинов общей формулы

где нитро-группа может находиться в орто-, мета- или пара-положении относительно анилинового фрагмента. Способ заключается во взаимодействии анилина с нитрогалогенбензолами общей формулы C6H4(NO2)X, где X=Cl, Br, I, при температуре 100-200°C с одновременной азеотропной отгонкой воды в присутствии углеводородного растворителя, дающего азеотроп с водой, и подходящей температурой кипения, в присутствии основания и катализатора, приготавливаемого из соединений меди(I) или (II) и солей 1,3-диалкилимидазолия общей формулы

где R1, R2 - линейные или разветвленные алкильные заместители C1-C10, An- - анион неорганической кислоты, как в среде исходного анилина, так и в отсутствие такового. При этом катализатор готовят путем прямого взаимодействия соединения меди и соли имидазолия 2 при температуре 120-300°C. Способ позволяет получать целевые нитродифениламины с высокими селективностью и выходом. 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу получения нитродифениламинов общей формулы 1,

где нитро-группа может находиться в орто-, мета- или пара-положении относительно анилинового фрагмента.

Нитродифениламины являются ценными полупродуктами органического синтеза - они используются при получении красителей, медицинских препаратов, стабилизаторов полимеров (Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1992, Vol.3, pp.424-456). Также нитродифениламины могут быть использованы как стабилизирующие добавки к бездымным порохам и ракетным топливам (Basil Т. Fedoroff & Oliver E. Sheffield; Encyclopedia of explosives and related items, 1978).

Известны способы получения нитродифениламинов путем взаимодействия анилина или его производных с нитрогалогенбензолами, или галогенбензолов с нитроанилинами, как в присутствии катализаторов, так и в некаталитических процессах. Так, 2-нитродифениламин может быть получен путем взаимодействия нитрохлорбензола с анилином в присутствии карбоната и ацетата натрия при нагревании до температуры более 200°C в течение 25-30 ч (F. Kehrmann and E. Havas; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1913, Vol 46, pp 341-352). Недостатком данного способа является высокая температура проведения процесса и длительное время реакции.

Описан способ получения нитродиариламинов путем взаимодействия анилина с нитрогалогенбензолами при высоких температурах (до 300°C), в присутствии реагента, связывающего выделяющийся галогеноводород - оксида кальция или магния (US 3393241 (A); C07C 211/56; C07C 67/00; 16.07.1968). Недостатком данного способа является не полная конверсия исходного нитрогалогенбензола.

Известен способ получения нитродифениламинов путем взаимодействия нитрогалогенбензолов с форманилидом при температуре 150-175°C, с последующей обработкой реакционной смеси алкоголятами щелочных металлов (SU 1299499 (A3) C07C 87/60; 23.03.1987). Недостатком данного способа является необходимость применения алкоголятов щелочных металлов, а также невозможность использования в качестве исходного вещества анилина.

Нитродифениламины, в частности, 4-нитродифениламин, могут быть получены путем взаимодействия анилина с нитрохлорбензолом в среде ксилола, в присутствии карбоната калия и каталитических количеств оксида меди (II) и соли цезия со слабой органической или неорганической кислотой (SU 1158038 (A3) C07C 87/60; C07C 85/04 23.05.1985). Реакция проводится при температуре 195°C в течение 6 ч. Недостатком данного способа является необходимость использования солей цезия в процессе получения целевого продукта.

Известен способ получения 3-нитродифениламина путем взаимодействия 3-нитроацетанилида и бромбензола в присутствии комплексного соединения Cu(I) с неионогенным поверхностно-активным веществом «Твин-80» с непрерывной азеотропной отгонкой воды (RU 2201917 C2; C07C 211/56; 10.04.2003). Недостатком описанного способа является более низкая доступность и высокая стоимость исходных реагентов по сравнению с анилином и нитрогалогенбензолами.

Описано взаимодействие анилина с нитрогалогенбензолами в присутствии медных катализаторов с ε-капролактамом (JP 56022751 A; B01J 23/72; C07C 85/04; 03.03.1981) или с четвертичными аммониевыми или фосфониевыми солями (JP 57040445 A; B01J 23/72; C07C 85/04; 06.03.1982; JP 62283953A; B01J 23/72; C07C 85/04; 09.12.1987). Недостатком вышеописанных способов является высокая температура реакции и длительное время проведения процесса.

Известен способ получения нитродифениламинов путем взаимодействия анилина с нитрогалогенбензолами в присутствии комплексов палладия с фосфиновыми лигандами (CA 2317299; C07C 211/56; C07C 209/60; B01J 31/02B2B; B01J 31/24; B01J 31/24B; B01J 31/24B2; B01J 31/24B6B2; B01J 31/26; C07C 209/10; 06.03.2001). Недостатком данного способа является высокая стоимость катализаторов и низкая стабильность большинства из них по отношению к кислороду воздуха.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения нитродифениламинов является способ, описанный в патенте US 6815562, C07C 209/10, 22.07.2004, где целевые нитродифениламины получают путем взаимодействия нитрогалогенбензолов с анилином при повышенной температуре в присутствии основания и катализатора - комплексов меди, получаемых из соединений меди (I) или (II) и солей 1,3-имидазолия или 4,5-дигидро-1,3-имидазолия, содержащих в положениях 1 и 3 различные алкильные, ароматические или гетероароматические заместители. Комплексные соединения меди могут быть синтезированы заранее или приготовлены in situ. При этом для получения катализатора необходимо использование сильного основания, такого как алкоголяты щелочных металлов, которые чувствительны к действию воды и влаги воздуха.

Задачей настоящего изобретения является создание удобного, не требующего использования дорогостоящих реагентов, способа получения нитродифениламинов общей формулы 1.

Настоящий способ отличается от вышеописанного тем, что для получения катализатора не требуется использования сильного основания - в данном случае комплексы меди могут быть получены путем прямого взаимодействия соединений меди (I) или (II) с солями 1,3-диалкилимидазолия при нагревании до температуры 120-250°C как в среде анилина, так и в отсутствии такового.

Поставленная задача решается путем взаимодействия соответствующих анилинов с нитрогалогенбензолами общей формулы С6Н4(HO2)Х, где нитро-группа расположена в орто-, мета- или пара-положении относительно атома Х (X=Cl, Br, I) (Схема 1).

Схема 1

Реакцию проводят при температуре 100-200°С в присутствии углеводородного растворителя с подходящей температурой кипения, дающего азеотроп с водой, такого как бензол, толуол, о-, м-, п-ксилол или смесь этих изомеров и т.п. с одновременной азеотропной отгонкой воды; в присутствии основания, такого как карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (MyCO3, М - металлы I или II группы, y= 1, 2), и катализатора, приготовляемого перед проведением процесса из соединений меди (I) или (II) и солей 1,3-диалкилимидазолия общей формулы 2,

где: R1, R2 - линейные или разветвленные алкильные заместители C110, An- - анион неорганической кислоты, такой как Cl-, Br-, SO 4 2 , PO 4 3 , BF 4 и т.п.

Получение катализатора происходит путем прямого взаимодействия соединения меди и соли имидазолия 2 при температуре 120-300°C. Оптимальная температура приготовления катализатора составляет 150-180°C и определяется временем протекания процесса, энергозатратами на его проведение и термической стабильностью соли имидазолия. Мольное соотношение медь - соль имидазолия может варьироваться в пределах 1:1-1:50. Оптимальное соотношение составляет 1:1-1:5 и определяется целесообразностью использования соединения меди и соли имидазолия.

Мольное соотношение катализатор (в расчете на медь) - нитрогалогенбензол может составлять от 0.001:1 до 1:1. Оптимальное соотношение составляет 0.02:1-0.1:1. При более низком соотношении катализатор-субстрат существенно возрастает время проведения реакции, а более высокое соотношение ведет к неоправданно высокому расходу катализатора.

Мольное отношение нитрогалогенбензол - анилин составляет 1:2-1:25, оптимальное соотношение составляет 1:2-1:5 и определяется целесообразностью использования анилина.

Мольное соотношение нитрогалогенбензол - карбонат металла составляет 1:1-1:25, оптимальное соотношение составляет 1:1-1:5 и определяется целесообразностью использования основания.

Количество используемого углеводородного растворителя определяется объемом используемой насадки для азеотропной отгонки воды (насадки Дина-Старка) и рассчитывается таким образом, чтобы изначально, помимо объема насадки Дина-Старка, в реакционной смеси находилось около 3-10% углеводородного растворителя (по объему).

Неочевидность предлагаемого решения поставленной задачи иллюстрируется тем, что до настоящего момента не описано примеров прямого взаимодействия соединений меди с солями 1,3-диалкилимидазолия, а также использования каталитических систем, полученных таким способом, в реакциях взаимодействия ароматических аминов с замещенными арилгалогенидами.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение 2-нитродифениламина.

В колбе объемом 50 мл смешивают 2.110 г (12.08 ммоль) 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида (BMIMCl) и 478 мг (4.83 ммоль) хлорида меди (I). Колбу заполняют аргоном, закрывают пробкой. Смесь выдерживают при 160°C в течение 1 ч при перемешивании. Полученный катализатор охлаждают, в колбу при перемешивании добавляют 22.49 г (241.45 ммоль) анилина, 7.61 г (48.3 ммоль) 2-нитрохлорбензола и 13.35 г (96.6 ммоль) карбоната калия. Колбу снабжают насадкой Дина-Старка (10 мл) и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Через холодильник заливают 11 мл смеси изомеров ксилола (1 мл ксилола попал в реакционную смесь). Смесь нагревают при 180°C в течение 4 ч. Охлажденную смесь разбавляют 10 мл CH2Cl2, остаток K2CO3 отфильтровывают. Смесь подвергают перегонке при различном давлении (CH2Cl2 отгоняют при нормальном давлении, анилин - при 10 мм.рт.ст., 2-нитродифениламин отгоняют при температуре 125-130°C, 8·10-4 мм.рт.ст.).

Получают 8.71 г (84%) вещества, содержание 2-нитродифениламина >90%. При необходимости 2-нитродифениламин может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из метилового или этилового спирта.

Примеры 2-5. Получение 2-нитродифениламина.

Варьируют природу используемого соединения меди ([Cu]), соли имидазолия ([IM]) и основания ([В]).

Используют следующие соли имидазолия: 1-метил-3-этилимидазолийбромид (EMIMBr), 1-бутил-3-метилимидазолийбромид (BMIMBr), 1-гексил-3-метилимидазолийбромид (HMIMBr), 1-метил-3-этилимидазолийтетрафторборат (EMIMBF4).

В колбе объемом 10 мл смешивают 0.75 ммоль [IM] и 0.5 ммоль [Cu]. Колбу заполняют аргоном, закрывают пробкой. Смесь выдерживают при 160°C в течение 1 ч при перемешивании. Полученный катализатор охлаждают, в колбу при перемешивании добавляют 1.86 г (20 ммоль) анилина, 1.58 г (10 ммоль) 2-нитрохлорбензола и 10 ммоль [B]. Колбу снабжают насадкой Дина-Старка (5 мл) и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Через холодильник заливают 5.5 мл смеси изомеров ксилола (0.5 мл ксилола попало в реакционную смесь). Смесь нагревают при 160°С в течение 6 ч. Охлажденную смесь разбавляют 5 мл CH2Cl2, остаток [B] отфильтровывают.CH2Cl2 отгоняют при нормальном давлении, анилин - при 10 мм.рт.ст. Содержание продукта в остатке определяют хроматографически. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Пример [Cu] [IM] [B] Выход, % Содержание продукта, %
2 CuCl EMIMBr Na2CO3 75 84
3 CuO BMIMBr K2CO3 88 89
4 CuCl3 HMIMBr Na2CO3 71 85
5 CuBr EMIMBF4 CaCO3 60 88

Примеры 6-9. Получение 3- и 4-нитродифениламина.

Условия проведения процесса аналогичны примерам 2-5. Реакции проводят в течение 12 ч. Варьируют природу используемого соединения меди ([Cu]), соли имидазолия ([IM]) и основания ([В]).

Используют следующие соли имидазолия: 1-бутил-3-метилимидазолийхлорид (BMIMC1), 1-метил-3-этилимидазолийхлорид (EMIMCl), 1-гексил-3-метилимидазолий-бромид (HMIMBr), 1-бутил-3-метилимидазолийтетрафторборат (BMIMBF4). В качестве субстрата использовался 3-нитрохлорбензол (3-НХБ) или 4-нитрохлорбензол (4-НХБ). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Пример Субстрат [Cu] [IM] [B] Выход, % Содержание продукта, %
6 3-НХБ CuCl BMIMCl K2CO3 85 88
7 4-НХБ Cu(ОН)2 EMIMCl K2CO3 88 85
8 4-НХБ CuCl2 HMIMBr Na2CO3 69 86
9 4-НХБ CuBr BMIMBF4 CaCO3 61 82

Примеры 10-12. Получение 2-нитродифениламина.

Условия проведения процесса аналогичны примерам 2-5.

Для приготовления катализатора используют CuCl и BMIMCl в мольном соотношении 1:3, в качестве основания используют K2CO3. Варьируют температуру проведения процесса.

Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3.
Пример Температура, °C Время реакции, ч Выход, % Содержание продукта, %
10 100* 24 35 72
11 150 12 89 84
12 180 6 88 >90
*В качестве растворителя для азеотропной отгонки воды используют бензол

1. Способ получения нитродифениламинов общей формулы 1,

где нитрогруппа может находиться в орто-, мета- или параположении относительно анилинового фрагмента, путем взаимодействия анилина с нитрогалогенбензолами общей формулы C6H4(NO2)X где: X=Cl, Br, I при температуре 100-200°C с одновременной азеотропной отгонкой воды в присутствии углеводородного растворителя, дающего азеотроп с водой, и подходящей температурой кипения, в присутствии основания, и катализатора, приготавливаемого из соединений меди (I) или (II) и солей 1,3-диалкилимидазолия общей формулы 2, как в среде исходного анилина, так и в отсутствие такового

где R1, R2 - линейные или разветвленные алкильные заместители C1-C10, An- -анион неорганической кислоты, отличающийся тем, что катализатор готовят путем прямого взаимодействия соединения меди и соли имидазолия 2 при температуре 120-300°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют бензол, толуол, о-, м-, п-ксилол или смесь этих изомеров.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение катализатора происходит, предпочтительно при температуре 150-180°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение медь:соль имидазолия составляет 1:1-1:50, оптимальное соотношение составляет 1:1-1:5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение катализатор в расчете на медь:нитрогалогенбензол может составлять от 0,001:1 до 1:1, оптимальное соотношение составляет 0,02:1-0,1:1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение нитрогалогенбензол:анилин составляет 1:2-1:25, предпочтительно 1:2-1:5.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение нитрогалогенбензол:карбонат металла составляет 1:1-1:25, предпочтительно 1:1-1:5.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество углеводородного растворителя в реакционной смеси составляет 3-10 об.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2-нитродифениламина. .
Изобретение относится к получению 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза, выбранных из 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина взаимодействием анилина и нитробензола в присутствии катализатора, содержащего четвертичную аммонийную группу с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина в качестве промежуточных продуктов, с последующим гидрированием указанных промежуточных продуктов реакции после их выделения или непосредственно в реакционной массе в присутствии катализатора гидрирования и растворителя, в качестве которого используют низший спирт или воду, отделением катализатора гидрирования от реакционной смеси с получением водной и органической фазы, которые разделяют с выделением из органической фазы 4-аминодифениламина, отличающийся тем, что в качестве катализатора на стадии взаимодействия анилина и нитробензола используют полимерный высокоосновной анионит в OH-форме, содержащий четвертичную аммонийную группу N(CH 3)3 +, и взаимодействие проводят в присутствии основания.
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности оно касается получения производных бензидина. .
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 3-нитродифениламина, который является полупродуктом для синтеза лекарственных препаратов этмозина и этацизина, используемых для лечения инфаркта миокарда и аритмии.

Изобретение относится к технологии получения промежуточных продуктов для лекарственных препаратов, а именно к способу получения замещенного дифениламина, который может быть использован, в частности, для синтеза производных 2-(фениламино)фенилуксусной кислоты, представляющих интерес в качестве анальгезирующих, противовоспалительных, противоревматических средств.

Изобретение относится к области технологии получения лекарственных препаратов, а именно к способу получения производных (солей, эфиров или амидов) замещенных 2-(фениламино)фенилуксусной кислоты, которые могут быть использованы в качестве препаратов различного назначения.

Изобретение относится к способу синтеза замещенных N-алкил-п-нитрозодифениламинов формулы I, где R=СН3, С2Н5, путем циклоконденсации изонитрозоацетилацетона с ацетоном и N-алкиланилином HNR1R2 где а) R1=R2=CH2CH2OH, b) R1= CH3, R2=С6Н5, в) R1=C2H5, R2=С6Н5, в присутствии водоотнимающих средств.

Изобретение относится к способу приготовления стабилизатора (противостарителя), ускорителя вулканизации или модифицированного природного каучука при использовании анилина.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2-нитродифениламина. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения соединений формулы I где группа R1 является группой A1, в которой группы R2, R 3, R4 и R5 являются каждая водородом. .

Изобретение относится к получению катализатора на основе оксида алюминия и к его применению в реакциях химических превращений и нуклеофильного замещения ароматических галоидов, содержащих электроноакцепторную группу.

Изобретение относится к технологии органического синтеза. .

Изобретение относится к новому способу получения производных аминобензола формулы (I) где R1 – галогеналкил, галогеналкокси, W представляет CR3, R2 и R3 независимо представляют водород или хлор, или их кислотно-аддитивных солей, который предусматривает гидрогенолиз соединения формулы (II) или его кислотно-аддитивной соли, где R1, R2 и W имеют вышеуказанные значения, с металлом или соединением металла в восстановительных условиях.
Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 3-нитродифениламина, который является полупродуктом для синтеза лекарственных препаратов этмозина и этацизина, используемых для лечения инфаркта миокарда и аритмии.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способам получения 2-бром-4,6-динитроанилина, который является промежуточным продуктом для получения различных органических соединений, в том числе для дисперсных моноазокрасителей.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения 2-бром-4,6-динитроанилина(6-бром-2,4-динитроанилина), который является промежуточным продуктом для получения различных органических соединений, в том числе дисперсных моноазокрасителей.

Изобретение относится к автоматическим аминам, в частности к 2-{М,М-диметиламино)гептахлорнафталину (I) в качестве полупродукта для синтеза диэлектрика перфтор-2-(М,М-диметиламино)декалина, а также к способам получения соединений I.
Изобретение относится к способу получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенона, который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе растворимых полиимидов. Способ заключается в обработке 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенона в N,N-диметилформамиде или N,N-диметилацетамиде гидроксидами щелочных металлов в виде 20-50%-ного водного раствора при температуре 130-140°С. Мольное соотношение 3,3'-динитро-4,4'-дихлорбензофенон:NaOH (KОН):ДМФА (ДМАА) составляет 1:4÷10:20÷30. Предлагаемый способ позволяет получать 3,3'-динитро-4,4'-бис(N,N-диметиламино)бензофенон с высоким выходом и высокой степенью чистоты. 5 пр.
Наверх