Блоксополимеры для извлечения углеводородных флюидов из подземного месторождения

Изобретение относится к композициям и способам, которые можно использовать для повышения нефтеотдачи. Предложена композиция, включающая сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 частей на млн нелабильных сшивающих агентов, причем расширяемые полимерные микрочастицы имеют структуру блоксополимера, включающего по меньшей мере два различных мономера различного химического строения. Предложен также способ улучшения добычи углеводородных флюидов из подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт заявленной композиции. Технический результат - предложенная композиция обеспечивает эффективное распространение микрочастиц в пористой структуре месторождения, повышая степень извлечения углеводородных флюидов из подземных пластов. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Уровень техники

На первой стадии извлечения углеводородов источники энергии, находящиеся в месторождении, обеспечивают продвижение нефти, газа, конденсата и т.д. к эксплуатационной(ым) скважине(нам), откуда они могут вытекать или их можно выкачивать на наземные погрузочно-разгрузочные устройства. Относительно небольшую часть углеводородов в месторождении обычно можно извлекать этими средствами. Наиболее широко используемое решение проблемы поддержания пластовой энергии и обеспечения уверенности в том, что углеводороды перемещаются к эксплуатационной(ым) скважине(нам), состоит в закачивании флюидов вниз по расположенным поблизости скважинам. Это широко известно как вторичная добыча.

Обычно используемые флюиды представляют собой воду (такую, как вода из водоносного слоя, речная вода, морская вода или попутно добываемая вода) или газ (такой, как добываемый газ, диоксид углерода, дымовой газ и различные другие газы). Если флюид способствует движению обычно неподвижной остаточной нефти или другого углеводорода, способ обычно называют третичной добычей.

Очень распространенная проблема с планированием вторичной и третичной добычи связана с неоднородностью пластов коллекторской породы. Подвижность закачиваемого флюида обычно отличается от подвижности углеводорода, и когда он является более подвижным, используют различные способы регулирования подвижности для получения более информативного охвата месторождения и последующей более эффективной Добычи углеводородов. Такие способы имеют ограниченную ценность, когда внутри коллекторской породы существуют зоны высокой проницаемости, обычно называемые зонами поглощения или прожилками. Закачиваемый флюид течет по пути наименьшего сопротивления от места закачивания до эксплуатационной скважины. В таких случаях нагнетаемый флюид не охватывает эффективно углеводородные флюиды из примыкающих зон с более низкой проницаемостью. Когда добытый флюид используют повторно, это может привести к циклическому движению флюида через зону поглощения с малой пользой и с большими затратами на топливо и на поддержание системы нагнетания.

Множество физических и химических способов использовали для отвода закачиваемых флюидов от зон поглощения в эксплуатационные и нагнетательные скважины или в близкие к ним области. Когда эксплуатационную скважину подвергают обработке, такую обработку обычно называют изолирование водоносного (или газоносного и т.д.) горизонта. Когда обработке подвергают нагнетательную скважину, эту обработку называют регулированием профиля или выравниванием профиля приемистости.

В случаях, когда зона(ы) поглощения изолированы от прилегающих зон с более низкой проницаемостью, и когда заканчивание скважины образует подходящее уплотнение с барьером (таким как слой глинистого сланца, или «пропласток»), вызывающим изоляцию, механические уплотнения или «цементировочные пробки» можно расположить в скважине для блокирования входа закачиваемого флюида. Если флюид входит или покидает пласт со дна скважины, также можно использовать цемент для заполнения ствола скважины до уровня выше зоны проникновения.

Когда заканчивание скважины допускает проникновение нагнетаемого флюида как в зоны поглощения, так и в прилегающие зоны, так, например, когда обсадные трубы цементируют вокруг от продуктивной зоны и цементирование плохо выполнено, нагнетание цемента под давлением часто является подходящим средством изолирования зоны прорыва воды в скважину.

Некоторые случаи не поддаются таким способам в силу таких фактов, что сообщения существуют между слоями коллекторской породы вне зоны, доступной для цемента. Типичными образцами этого являются трещины или зоны обломочных россыпей, или размытые полости, существующие позади обсадных труб. В таких случаях применяют химические гели, способные проникать через поры в коллекторской породе для закупоривания опустошенных зон.

Когда такие способы терпят неудачу, остаются только альтернативные способы эксплуатации скважины с низкой величиной нефтеотдачи, зарезкой нового ствола скважины из преждевременно опустошенной зоны, или консервация скважины. Иногда эксплуатационную скважину преобразуют в нагнетательную скважину для флюида для увеличения скорости нагнетания в залежь выше чистого темпа добычи углеводородов и увеличения давления в месторождении. Это может привести к улучшенной общей добыче, однако следует отметить, что закачиваемый флюид в основном поступает в зону поглощения в новой нагнетательной скважине и, вероятно, вызывает похожие проблемы в ближайших скважинах. Все эти варианты являются дорогостоящими.

Способы выравнивания профиля приемистости околоскважинного пространства всегда терпят неудачу, когда зона поглощения обширно контактирует с прилегающими зонами с более низкой проницаемостью, содержащими углеводороды. Причина этого состоит в том, что закачиваемые флюиды могут обходить обработку и поступать обратно в зону поглощения, контактируя только сочень небольшой частью, или даже не контактируя вообще с оставшимися углеводородами. Специалистам вообще известно, что такие обработки в околоскважинном пространстве значительно не улучшают добычу из месторождений, имеющих переток закачиваемых флюидов между зонами.

Было разработано несколько способов с целью уменьшения проницаемости существенной части зоны поглощения и, или на значительном расстоянии от скважин нагнетания и эксплуатационных скважин. Одним таким примером является способ Deep Diverting Gel (гель глубинного отклонения), запатентованный Morgan et al. (1). Его используют на практике и его недостатком является чувствительность к неизбежным изменениям качества реагентов, которая приводит к плохому распространению. Гелеобразующая смесь представляет собой двухкомпонентный состав и полагают, что это вносит вклад в плохое распространение обработки в пласте.

Использование набухающих сшитых полимерных микрочастиц сверхабсорбентов для изменения проницаемости подземных пластов описано в патентах US 5465792 и 5735349. Однако, описанное в них набухание микрочастиц сверхабсорбентов вызывают путем замены углеводородного флюида-носителя на водный, или воды высокой солености на воду низкой солености.

Сшитые, расширяемые полимерные микрочастицы и их применение для изменения проницаемости подземных пластов и увеличения подвижности и/или темпа добычи углеводородных флюидов, присутствующих в пласте, описаны в патентах US 6454003 B1, US 6709402 B2, US 6984705 B2 и US 7300973 B2 и в опубликованной заявке на патент US 2007/0204989 А1.

Краткое описание изобретения

Обнаружены новые полимерные микрочастицы, в которых конформация микрочастиц ограничена обратимыми (лабильными) внутренними поперечными связями. Свойства микрочастиц, такие, как распределение частиц по размерам и плотность микрочастиц с ограниченной конформацией, задают таким образом, чтобы обеспечить эффективное распространение в пористой структуре вмещающей породы углеводородного месторождения, такой как песчаник. При нагревании до температуры месторождения и/или при заранее определенном рН, обратимые (лабильные) внутренние поперечные связи начинают разрушаться, обеспечивая расширение частиц посредством поглощения закачиваемого флюида (обычно воды).

Способность частицы увеличивать свой первоначальный размер (в точке нагнетания) зависит только от наличия условий, которые вызывают разрушение лабильного сшивающего агента. Частицы по этому изобретению могут распространяться в пористой структуре месторождения без использования заданного флюида или флюида более высокой солености, чем соленость флюида месторождения.

Расширенные частицы рассчитывают так, чтобы иметь распределение частиц по размерам и физические характеристики, например реологию частиц, которые позволят препятствовать течению закачиваемого флюида в пористой структуре. При этом обеспечивают возможность отклонять очищающий флюид в менее тщательно охваченные зоны месторождения.

Реологию и размер расширенной частицы можно разрабатывать в соответствии с целевым месторождением, например, путем подходящего выбора главной цепи мономеров или отношения сомономеров в полимере, или степени обратимого (лабильного) и необратимого поперечного сшивания, закладываемого в процессе изготовления.

В одном воплощении настоящее изобретение направлено на композиции, включающие сильно сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 частей на млн нелабильных сшивающих агентов, где расширяемые полимерные микрочастицы имеют структуру блоксополимера, включающего по меньшей мере два различных мономера различного химического строения.

В альтернативных воплощениях также обеспечивают способы использования вышеупомянутых композиций.

Дополнительные признаки и преимущества описаны здесь, и они будут ясны из следующего подробного описания.

Подробное описание изобретения

«Амфотерная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, содержащую как катионные заместители, так и анионные заместители, хотя необязательно в одинаковых стехиометрических соотношениях. Типичные амфотерные полимерные микрочастицы включают определенные здесь тройные сополимеры неионных мономеров, анионных мономеров и катионных мономеров. Предпочтительные амфотерные полимерные микрочастицы имеют молярное отношение анионного мономера к катионному мономеру более 1:1.

«Мономер с амфолитной ионной парой» означает кислотно-основную соль основных азотсодержащих мономеров, таких как диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), 2-метакрилоилоксиэтилдиэтиламин и подобные соединения, и кислотных мономеров, таких, как акриловая кислота и сульфоновые кислоты, такие как 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакрилоилоксиэтансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и подобные соединения.

«Анионный мономер» означает определенный здесь мономер, который обладает кислотной функциональной группой, и его соли присоединения основания. Типичные анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, 2-пропеновую кислоту, 2-метил-2-пропеновую кислоту, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновую кислоту, сульфопропилакриловую кислоту и другие растворимые в воде формы этих или других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, четвертичные соли акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как акрилат аммония и метакрилат аммония, и подобные соединения. Предпочтительные анионные мономеры включают натриевую соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевую соль винилсульфоновой кислоты и натриевую соль стиролсульфоновой кислоты. Более предпочтительной является натриевая соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты.

«Анионная полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, имеющую суммарный отрицательный заряд. Типичные анионные полимерные микрочастицы включают сополимеры акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, сополимеры акриламида и акрилата натрия, тройные полимеры акриламида, 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилата натрия и гомополимеры 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты. Предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из неионных мономеров в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и анионных мономеров в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%. Более предпочтительные анионные полимерные микрочастицы получают из акриламида в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%.

«Бетаинсодержащая полимерная микрочастица» означает сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией мономера бетаина и одного или более неионных мономеров.

«Бетаиновый мономер» означает мономер, содержащий в равных частях функциональные группы, заряженные катионным и анионным образом, так что мономер является суммарно нейтральным. Типичные бетаиновые мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акрилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)-аммоний бетаин, N-3-сульфопропилвинилпиридинаммоний бетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфоний бетаин, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридиний бетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метилдиаллиламинаммоний бетаин (МДАБС), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммоний бетаин и подобные соединения. Предпочтительным бетаиновым мономером является N,N-диметил-N-метакрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)-аммоний бетаин.

«Блоксополимер» означает любой тип длинных последовательностей одинаковых мономерных звеньев, связанных ковалентными связями. Блоки могут быть соединены различными способами. Примеры блоксополимеров включают, но не ограничиваются этим, сегментированные блоксополимеры, нерегулярные блоксополимеры, двухблочные сополимеры, трехблочные сополимеры, чередующиеся блоксопролимеры, периодические блоксополимеры, амфифильные блоксополимеры, статистические блоксополимеры, звездообразные блоксополимеры и гребенчатые блоксополимеры. Детали синтеза для каждого типа блоков изменяются. Однако, измененные детали синтеза могут обеспечить особенные преимущества эксплуатационных характеристик в применениях. В последнее время синтез блоксополимеров завоевал больше внимание, благодаря процессам регулируемой радикальной полимеризации, включающим, например, радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА), радикальную полимеризацию посредством свободного нитроксильного радикала (НПП) и полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (ОПФП), см. Braunecker W.A. et al., Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 93. Эти новые способы обеспечивают лучшее регулирование синтеза блоков, а также синтез новых блоксополимеров. В литературе существует много примеров синтеза блоксополимеров с использованием регулируемой радикальной полимеризации. Наиболее общим способом получения виниловых мономеров является последовательное добавление мономеров. Его можно расширить, если последовательную полимеризацию прерывают с помощью функциональной группы, такой как алкоксиамин, которую можно использовать как макроинициатор для получения нового блока. Tenhu et al. сообщают о синтезе А-В-А блоксополимеров поли-N-изопропилакриламида, в качестве гидрофильного блока, и нерастворимого в воде блока, состоящего из поли(3-метоксипропил)акриламида (ПМПАМ), синтезированных с использованием ОПФП полимеризации. В этой реакции используют бифункциональный S,S'-бис(α,α'-диметил-α”-уксусная кислота)-тритиокарбонат в качестве агента ОПФП для получения А-В-А блоксополимера. См. Nuopponen et al., J. of Polymer Science, A Poly Chem., 2008, 46, 38, Кроме того, BlocBuilder^®, внедренный Arkema, представляет собой двунаправленный алкоксиаминовый инициатор, который приводит к трехблочной блоковой структуре. Если используют однонаправленный инициатор, получаемый полимер будет простым двухблочным сополимером. Блоксополимеры различного состава и морфологии обеспечивают полимеры с различными свойствами, которые могут привести к различному поведению и эксплуатационным характеристикам полимеров.

«Катионный мономер» означает определенное здесь мономерное звено, которое обладает суммарным положительным зарядом. Типичные катионные мономеры включают четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и метакрилатов, такие как четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида (ДМАЕАМХЧ), четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида (ДМАЕММХЧ), солянокислая соль диметиламиноэтилакрилата, сернокислая соль диметиламиноэтилакрилата, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-бензилхлорида (ДМАЕАБХЧ) и четвертичная соль диметиламиноэтилакрилат-метилсульфата, четвертичные или кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и метакриламидов, такие как солянокислая соль диметиламинопропилакриламида, сернокислая соль диметиламинопропилакриламида, солянокислая соль диметиламинопропилметакриламида и сернокислая соль диметиламинопропилметакриламида, метакриламидопропилтриметиламмоний хлорид и акриламидопропилтриметиламмоний хлорид, и N,N-диаллилдиалкиламмоний галогениды, такие как диаллилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ). Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилат-метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилат-метилхлорида и диаллилдиметиламмоний хлорид. Более предпочтительным является диаллилдиметиламмоний хлорид.

«Сшивающий мономер» означает этилен-ненасыщенный мономер, содержащий по меньшей мере два центра этилен-ненасыщенных связей, который добавляют для ограничения конформации полимерных микрочастиц этого изобретения. Степень сшивания, используемую в этих полимерных микрочастицах, выбирают так, чтобы обеспечить поддержание твердой нерасширяемой конфигурации микрочастицы. Сшивающие мономеры по этому изобретению включают как лабильные сшивающие мономеры, так и нелабильные сшивающие мономеры.

«Эмульсия», «микроэмульсия» и «обратная эмульсия» означает полимерную эмульсию типа «вода в масле», включающую полимерные микрочастицы по этому изобретению в водной фазе, углеводородное масло для масляной фазы, и один или более эмульгаторов для эмульсий типа «вода в масле». Эмульсионные полимеры представляют собой непрерывную углеводородную фазу с растворимыми в воде полимерами, диспергированными в углеводородной матрице. Эмульсионный полимер при необходимости «обращают» или преобразуют в форму непрерывной водной фазы, используя сдвиг, разбавление и, обычно, инвертирующее поверхностно-активное вещество. См. US 3734873, все содержание которого включено в этот документ путем ссылки.

«Подвижность флюида» означает отношение, которое определяет насколько легко флюид перемещается в пористой среде. Это отношение известно как подвижность и выражено в виде отношения коэффициента проницаемости пористой среды к вязкости для данного флюида.

1. λ=k_x/η_x для одного флюида x, протекающего в пористой среде. Когда через конечную точку протекает более чем один флюид, необходимо подставить относительные коэффициенты проницаемости вместо абсолютного коэффициента проницаемости, используемого в уравнении 1.

2. λ=k_rx/η_x для флюида x, протекающего в пористой среде в присутствии одного или более других флюидов.

Когда протекают два или более флюидов, подвижности флюидов можно использовать для определения отношения подвижности.

M=λ_x/λ_y=η_yk_rx/η_xk_ry

Отношение подвижности применяют при изучении вытеснения флюида, например, при заводнении нефтяного месторождения, где x представляет собой воду, а у представляет собой нефть, так как с ним может быть связана эффективность процесса вытеснения. В качестве общего принципа, при отношении подвижности, равном 1, фронт флюида движется почти подобно «течению поршневого режима» и охват месторождения является хорошим. Когда подвижность воды в десять раз выше, по сравнению с нефтью, возникают нестабильности вязкости, известные как «образование языков», и охват месторождения является плохим. Когда подвижность нефти в десять раз выше по сравнению с водой, охват месторождения является почти полным.

«Полимерная микрочастица с ионной парой» означает Сшитую полимерную микрочастицу, полученную полимеризацией мономера с амфолитной ионной парой и еще одного анионного или неионного мономера.

«Лабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который можно разлагать при определенных условиях теплоты и/или рН, после того как он введен в полимерную структуру, чтобы уменьшить степень сшивания в полимерной микрочастице этого изобретения. Вышеупомянутые условия таковы, что они могут разрушать связи в «сшивающем мономере» без существенного разложения остальной основной цепи полимера. Типичные лабильные сшивающие мономеры включают диакриламиды и метакриламиды диаминов, такие, как диакриламид пиперазина, акрилатные или метакрилатные сложные эфиры ди-, три-, тетрагидроксисоединений, включая этиленгликольдиакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, триметилпропантриметакрилат, этоксилированный триметилолтриакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетракрилат и подобные соединения, дивиниловые или диаллиловые соединения, разделенные посредством азогруппы, такие, как диаллиламид 2,2'-азобис(изобутировой кислоты) и сложные виниловые или аллиловые эфиры ди- или трифункциональных кислот. Предпочтительные лабильные сшивающие мономеры включают растворимые в воде диакрилаты, такие как диакрилат ПЭГ 200 и диакрилат ПЭГ 400, и многофункциональные винильные производные многоатомных спиртов, такие, как этоксилированный (9-20) триметилолтриакрилат.

В одном воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн по отношению к общей массе мономера. В другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 200000 частей на млн. В Другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 9000 до примерно 200000 частей на млн. В другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 9000 до примерно 100000 частей на млн. В другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 20000 до примерно 60000 частей на млн. В другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 50000 частей на млн. В другом воплощении лабильные сшивающие агенты присутствуют в количестве от примерно 1000 до примерно 20000 частей на млн.

«Мономер» означает полимеризуемое аллиловое, виниловое или акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным или цвиттер-ионным. Виниловые мономеры являются предпочтительными, акриловые мономеры являются более предпочтительными.

«Неионный мономер» означает определенный здесь мономер, который является электрически нейтральным. Типичные неионные мономеры включают N-изопропилакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, диметиламинопропилакриламид, диметиламинопропилметакриламид, акрилоилморфолин, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат (ДМАЭА), диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ), малеиновый ангидрид, N-винилпирролидон, винилацетат и N-винилформамид. Предпочтительные неионные мономеры включают акриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид и метакриламид. Более предпочтительным является акриламид.

«Нелабильный сшивающий мономер» означает сшивающий мономер, который не разлагается при условиях температуры и/или рН, которые могли бы вызвать разложение лабильного сшивающего мономера. Нелабильный сшивающий мономер добавляют к лабильному сшивающему мономеру для регулирования расширенной конформации полимерной микрочастицы. Типичные нелабильные сшивающие мономеры включают метиленбисакриламид, диаллиламин, триаллиламин, дивинилсульфон, диаллиловый эфир диэтиленгликоля и подобные соединения. Предпочтительным нелабильным сшивающим мономером является метиленбисакриламид.

В одном воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 0 до примерно 300 частей на млн по отношению к общей массе мономера. В другом воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 0 до примерно 200 частей на млн. В другом воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 0 до примерно 100 частей на млн. В другом воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 300 частей на млн. В другом воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 2 до примерно 300 частей на млн. В другом воплощении нелабильный сшивающий агент присутствует в количестве от примерно 0,1 до примерно 300 частей на млн. В отсутствии нелабильного сшивающего агента полимерная частица, после полного разложения лабильного сшивающего агента, превращается в смесь линейных полимерных нитей. Дисперсия частиц посредством этого превращается в полимерный раствор. Этот полимерный раствор, благодаря своей вязкости, изменяет подвижность флюида в пористой среде. В присутствии небольшого количества нелабильного сшивающего агента превращение частиц в линейные молекулы является неполным. Частицы становятся слабо связанной сеткой, однако сохраняют определенную «структуру». Такие «структурированные» частицы могут блокировать устья пор пористых сред и вызывать запирание потока.

В одном аспекте настоящего изобретения полимерные частицы по изобретению получают, используя способ обратной эмульсии или микроэмульсии для обеспечения определенного диапазона размера частиц. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от 0,1 до примерно 1 мкм. В еще одном воплощении средний диаметр полимерных микрочастиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,05 до примерно 50 мкм.

Типичные способы получения сшитых полимерных микрочастиц с использованием микроэмульсионного способа описаны в патентах US 4956400, 4968435, 5171808, 5465792 и 5737349.

В способе обратной эмульсии или микроэмульсии водный раствор мономеров и сшивающих агентов добавляют к углеводородной жидкости, содержащей подходящее поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ для образования обратной микроэмульсии мономера, состоящей из небольших водных капель, диспергированных в непрерывной углеводородной жидкой фазе, и проведения свободнорадикальной полимеризации микроэмульсии мономера.

Помимо мономеров и сшивающих агентов, водный раствор может также содержать другие традиционные добавки, включающие хелатирующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы и другие традиционные добавки.

Углеводородная жидкая фаза включает углеводородную жидкость или смесь углеводородных жидкостей. Предпочтительными являются насыщенные углеводороды или их смеси. Обычно углеводородная жидкая фаза включает бензол, толуол, нефтяное топливо, керосин, непахучие уайт-спириты и смеси любых из перечисленных соединений.

Описанные здесь поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в способе полимеризации микроэмульсий, включают сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и т.п. или их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают этоксилированный сорбитололеат и сорбитансесквиолеат. Дополнительные сведения об этих агентах можно найти в кн. McCuthceon. Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980.

Полимеризацию эмульсии можно выполнять любым способом, известным специалистам в данной области техники. Инициирование можно проводить с помощью различных термических и окислительно-восстановительных инициаторов образования свободных радикалов, включающих азо-соединения, такие как азобисизобутиронитрил; пероксиды, такие как трет-бутилпероксид; органические соединения, такие как персульфат калия, и окислительно-восстановительные пары, такие как бисульфит натрия/бромат натрия. Получение водного продукта из эмульсии можно осуществлять путем инверсии посредством добавления ее в воду, которая может содержать инвертирующее поверхностно-активное вещество.

Альтернативно, полимерные микрочастицы, сшитые с помощью лабильных поперечных связей, получают путем внутреннего сшивания полимерных частиц, которые содержат полимеры с карбоновой кислотой и гидроксильными группами в боковых цепях. Сшивания достигают посредством образования сложных эфиров из карбоновой кислоты и гидроксильных групп. Этерификацию можно выполнять путем азеотропной перегонки (патент US 4599379) или технологии тонкопленочного испарения (патент US 5589525) для удаления воды. Например, полимерные микрочастицы, получаемые способом полимеризации обратной эмульсии с использованием акриловой кислоты, 2-гидроксиэтилакрилата, акриламида и 2-акриламид-2-метилпропансульфоната натрия в качестве мономера, превращают в сшитые полимерные частицы путем описанных выше процессов дегидратации.

При необходимости, полимерные микрочастицы получают в сухой форме путем добавления эмульсии к растворителю, который вызывает осаждение полимера, такому как изопропанол, изопропанол/ацетон или метанол/ацетон, или другие растворители или смеси растворителей, которые смешиваются как с углеводородом, так и с водой, и фильтрования и сушки получаемого твердого вещества.

Водную суспензию полимерных микрочастиц получают путем повторного диспергирования сухого полимера в воде.

После закачивания в подземный пласт, полимерные микрочастицы протекают через зону или зоны с относительно высокой проницаемостью в подземном пласте в условиях увеличивающейся температуры, пока композиция не достигает места, где температура или рН являются достаточно высокими, чтобы способствовать расширению микрочастицы.

В отличие от традиционных блокирующих агентов, таких как полимерные растворы и полимерные гели, которые не могут проникать далеко и глубоко в пласт, композиция по этому изобретению, благодаря размеру частиц и низкой вязкости, может распространяться далеко от места закачивания до достижения высокотемпературной зоны.

Также, полимерные микрочастицы по этому изобретению, благодаря тому, что они являются сильносшитыми, не расширяются в растворах различной солености. Следовательно, соленость флюида, встречающегося в подземном пласте, не влияет на вязкость дисперсии. Соответственно для обработки не требуется никакого специального флюида-носителя. Только после того, как частицы сталкиваются с условиями, достаточными для снижения плотности сшивания, изменяется реология флюида с достижением требуемого эффекта.

Среди других факторов, снижение плотности сшивания зависит от скорости расщепления лабильного сшивающего агента. В частности, различные лабильные сшивающие агенты имеют различные скорости разрыва связей при различных температурах. Температура и механизм зависят от природы сшивающих химических связей. Например, когда лабильный сшивающий агент представляет собой ПЭГ диакрилат, гидролиз сложноэфирной связи представляет собой механизм разрыва поперечных связей. Различные спирты имеют немного различные скорости гидролиза. В общем, метакрилатные сложные эфиры гидролизуются с меньшей скоростью, чем акрилатные сложные эфиры при аналогичных условиях. В случае дивиниловых или диаллиловых соединений, разделенных посредством азо-группы, таких как диаллиламид 2,2'-азобисизобутировой кислоты, механизм разрыва поперечных связей представляет собой удаление молекулы азота. Как продемонстрировано на примере различных азо-инициаторов свободнорадикальной полимеризации, различные азо-соединения действительно имеют различные температуры полуразложения.

Вне связи с какой-либо теорией, полагают, что помимо скорости разрыва поперечных связей, скорость увеличения диаметра частиц также влияет на общее количество остающихся поперечных связей. Наблюдали, что частица расширяется вначале постепенно, по мере уменьшения количества поперечных связей. После того, как общее количество поперечных связей становится меньше количества, соответствующего определенной критической плотности, вязкость резко увеличивается. Таким образом, путем правильного выбора лабильного сшивающего агента, можно задавать как зависящие от температуры, так и зависящие от времени свойства расширения полимерных частиц.

Размер полимерных частиц перед расширением выбирают на основе расчетного размера пор зоны поглощения с наиболее высокой проницаемостью. Тип сшивающего агента и концентрация, а следовательно, время задержки до того, как закачанные частицы начинают расширяться, основаны на температуре как вблизи нагнетательной скважины, так и глубже в пласте, ожидаемой скорости перемещения закачанных частиц через зону поглощения и на том, насколько легко вода может перетекать из зоны поглощения в прилегающие зоны с более низкой проницаемостью, содержащие углеводороды. Композиция полимерных микрочастиц, разработанная с учетом вышеописанных соображений, приводит к лучшему водяному барьеру после расширения частиц и к более оптимальному положению в пласте.

Одним аспектом настоящего описания является демонстрация преимуществ, которые являются результатом использования расширяемых полимерных микрочастиц, имеющих структуру блоксополимеров. Блоксополимеры различного состава и морфологии приводят к полимерам с различными свойствами и поведением, которые способствуют улучшению извлечения углеводородных флюидов из подземных пластов. Например, применение композиции расширяемых полимерных микрочастиц, имеющих структуру блоксополимеров, может улучшить свойства, включающие, но не ограничивающиеся перечисленным, связывание, диффузию и скорость расширения полимерных микрочастиц.

В одном воплощении обеспечивают композицию, которая включает сильносшитые расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 частей на мл лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 частей на млн нелабильных сшивающих агентов, где расширяемые полимерные микрочастицы имеют структуру блоксополимера, содержащего по меньшей мере два различных мономера, имеющих различное химическое строение. Структура блоксополимера может быть структурой любого блоксополимера, известного в уровне техники. Например, структура блоксополимера может включать сегментированные блоксополимеры, нерегулярные блоксополимеры, двухблочные блоксополимеры, трехблочные сополимеры, чередующиеся блоксопролимеры, периодические блоксополимеры, амфифильные блоксополимеры, статистические блоксополимеры, звездообразные блоксополимеры, гребенчатые блоксополимеры и их сочетания. В одном воплощении блоксополимер включает гидрофильный блок поли-N-изопропилакриламида и нерастворимый в воде блок поли((3-метоксипропил)акриламида.

Расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие структуру блоксополимера, можно синтезировать любым способом, известным в уровне техники. Например, расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие структуру блоксополимера, можно синтезировать способами, включающими, но не ограничивающимися этим, регулируемую радикальную полимеризацию, анионную полимеризацию, катионную полимеризацию, полимеризацию с переносом группы, полимеризацию с метатезисом олефинов, образование комплексов металлов после полимеризации и полимеризацию, катализируемую переходным металлом. В одном воплощении расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие структуру блоксополимера, синтезируют путем регулируемой радикальной полимеризации.

В одном воплощении, в котором расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие структуру блоксополимера, синтезируют путем регулируемой радикальной полимеризации, технология регулируемой радикальной полимеризации может быть любой технологией регулируемой радикальной полимеризации, известной в уровне техники. Например, технология регулируемой радикальной полимеризации может включать, но не ограничиваться этим, радикальную полимеризацию с переносом атома (РППА), радикальную полимеризацию посредством свободного нитроксильного радикала (НПП) и полимеризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация (ОПФП).

Так как воплощение по настоящему изобретению включает композицию по меньшей мере двух различных мономеров, имеющих различное химическое строение, по меньшей мере два различных мономера могут иметь любое количество характеристик, которые отличают их друг от друга. Например, мономеры могут иметь различные молекулярные массы, гидрофобность или гидрофильность. Отличия в химическом строении и, следовательно, в свойствах, присущих различным мономерам, способствуют улучшенному поведению полимерных микрочастиц в отношении, например, свойств связывания, коэффициента диффузии и скорости расширения микрочастиц внутри подземного пласта.

Структура блоксополимеров полимерных микрочастиц по настоящему изобретению может включать любое количество различных мономерных звеньев. Например, в одном воплощении блоксополимер может включать по меньшей мере два различных мономера, каждый из которых имеет различное химическое строение. Альтернативно, в одном воплощении блоксополимер также может включать третий мономер, имеющий строение, отличное от по меньшей мере двух различных мономеров. Третий мономер может представлять собой любой мономер, известный в уровне техники, и его можно выбирать на основе требуемых свойств блоксополимера. Например, третий мономер можно выбирать, исходя из его способности модифицировать гидрофобность или гидрофильность блоксополимера. Кроме того, третий мономер также можно выбирать, исходя из его способности либо упрочнять главную полимерную цепь, либо способствовать ее распаду. Соответственно, специалисту понятно, что можно использовать любое количество различных мономеров для синтеза структуры блоксополимера полимерных микрочастиц.

Нерасширенные полимерные микрочастицы могут иметь любой средний диаметр частиц, подходящий в применениях для улучшения добычи углеводородных флюидов из подземных пластов. Например, нерасширенные полимерные микрочастицы могут иметь средний диаметр частиц от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм. В одном воплощении нерасширенные полимерные микрочастицы имеют средний диаметр частиц от примерно 0,1 до примерно 5 мкм. В одном воплощении нерасширенные полимерные микрочастицы имеют средний диаметр частиц от примерно 0,1 до примерно 3 мкм. В другом воплощении нерасширенные полимерные микрочастицы имеют средний диаметр частиц от примерно 0,1 до примерно 1 мкм. В другом воплощении нерасширенные полимерные микрочастицы имеют средний диаметр частиц от примерно 0,05 до примерно 50 мкм.

В одном воплощении лабильный сшивающий агент выбирают из диакрилатов и полифункциональных винильных производных полиспирта. Лабильный сшивающий агент также может представлять собой полиметиленгликольдиакрилат.

В одном воплощении композиция включает сшитые анионные, амфотерные, содержащие ионную пару или бетаинсодержащие полимерные микрочастицы.

В одном воплощении композиция находится в форме эмульсии или водной суспензии.

В одном воплощении по меньшей мере одна из сшитых полимерных микрочастиц является анионной. Анионную полимерную микрочастицу можно получить свободнорадикальной полимеризацией неионных мономеров в количестве от примерно 95 до примерно 10 мольн.% и анионных мономеров в количестве от примерно 5 до примерно 90 мольн.%. Неионный мономер может представлять собой акриламид и анионный мономер может представлять собой 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту.

В одном воплощении нелабильный сшивающий агент представляет собой метиленбисакриламид.

Диаметр расширенных полимерных микрочастиц может быть больше одной десятой доминантного радиуса устьев пор породы в подземном пласте. Альтернативно, диаметр расширенных полимерных микрочастиц может быть больше одной четвертой доминантного радиуса устьев пор породы в подземном пласте.

Соответственно, в другом аспекте настоящего изобретения обеспечивают способы применения вышеописанных композиций. Способы направлены на улучшение добычи углеводородных флюидов из подземного пласта и включают закачивание в подземный пласт любой из композиций, описанных здесь выше, а также их вариантов или сочетания.

Например, в одном воплощении обеспечивают способ улучшение добычи углеводородных флюидов из подземного пласта. Способ включает закачивание в подземный пласт сильносшитых расширяемых полимерных микрочастиц, имеющих средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 частей на млн лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 частей на млн нелабильных сшивающих агентов, где расширяемые полимерные микрочастицы имеют структуру блоксополимеров, содержащую по меньшей мере два различных мономера, имеющих различное химическое строение. Микрочастицы могут иметь меньший диаметр, чем поры подземного пласта и лабильные сшивающие агенты могут разрушаться при условиях температуры и рН в подземном пласте с образованием расширенных микрочастиц.

В одном воплощении сильносшитые расширяемые полимерные микрочастицы добавляют в закачиваемую воду в качестве части способа вторичной или третичной добычи углеводородных флюидов из подземного пласта. Закачиваемую воду можно добавлять в подземный пласт при более низкой температуре, чем температура подземного пласта. Закачиваемую воду также можно добавлять непосредственно в эксплуатационную скважину.

Композицию полимерных микрочастиц, имеющих структуру блоксополимера, можно добавлять в закачиваемую воду в любом количестве по отношению к активным полимерам, эффективном для улучшения извлечения углеводородных флюидов из пласта. Например, в одном воплощении от примерно 100 частей на млн до примерно 10000 частей на млн композиции по отношению к активным полимерам добавляют в подземный пласт. В другом воплощении от примерно 500 частей на млн до примерно 1500 частей на млн композиции по отношению к активным полимерам добавляют в подземный пласт. В еще одном воплощении от примерно 500 частей на млн до примерно 1000 частей на млн композиции по отношению к активным полимерам добавляют в подземный пласт.

В одном воплощении закачивание в подземный пласт сильносшитых расширяемых полимерных микрочастиц используют в программе третичной добычи с использованием воды и диоксида углерода.

В одном воплощении закачивание в подземный пласт сильносшитых расширяемых полимерных микрочастиц используют в способе третичной добычи нефти, одним из компонентов которого является закачивание воды.

В одном воплощении подземный пласт представляет собой углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе.

Вышеизложенное можно лучше понять при рассмотрении следующих примеров, которые представлены с целью иллюстрации, и не подразумевают ограничение области защиты настоящего изобретения.

Пример 1. Получение полимерных микрочастиц

Полимерные микрочастицы по настоящему изобретению можно легко получить, используя технологии полимеризации обратной эмульсии, как описано ниже.

Типичную композицию эмульсионного полимера специалист может получить множеством способов. Например, здесь обеспечивают способ получения с использованием (3-винилфенил)-азометилмалонодинитрила.

Типичную композицию эмульсионного полимера получают полимеризацией эмульсии мономера, состоящей из водной смеси 98,94 г 50% акриламида, 150 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС), 19,38 г воды, 0,5 г 40% пятинатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 0,2 г (3-винилфенил)-азометилмалонодинитрила и 36,24 г полиэтиленгликольдиакрилата (ПЭГ) в качестве дисперсной фазы, и смеси 336 г нефтяного дистиллята, 60 г этоксилированного сорбитололеата и 4 г сорбитансесквиолеата в качестве непрерывной фазы.

Эмульсию мономера получают путем смешивания водной фазы и нефтяной фазы, затем гомогенизируют, используя гомогенизатор Сильверсона. После деоксигенирования азотом в течение 30 минут, полимеризацию инициируют с помощью окислительно-восстановительных инициаторов и поддерживают при 35°С. После полимеризации всех мономеров, вторую партию мономеров: 65,96 г 50% акриламида, 225 г 58% акриламидометилпропансульфоната натрия (АМПС) добавляют к реакционной смеси. Температуру реакции медленно повышают до 65°С и поддерживают на этом уровне до тех пор, пока конверсия мономера не достигнет 50%. Затем температуру повышают до 80°С и поддерживают на этом уровне до тех пор, пока не будет достигнута полная конверсия мономера.

При необходимости, полимерные микрочастицы можно изолировать от латекса путем осаждения, фильтрования и промывки смесью ацетона и изопропанола. После сушки нефть и частицы, не содержащие поверхностно-активного вещества, можно повторно диспергировать в водных средах.

Пример 2. Испытание с гравийным фильтром

Этот пример показывает, что можно распространять полимерные микрочастицы по этому изобретению, имеющие конформацию, ограниченную присущими им обратимыми поперечными связями, и эти частицы увеличиваются в размерах при разрушении этих связей с образованием частиц подходящего размера для получения значительного эффекта.

В испытании с гравийным фильтром гравийный фильтр длиной 12,19 м (40 футов) и внутренним диаметром 0,635 см (0,25 фута), выполненный из трубок из обезжиренной и очищенной нержавеющей стали 316, собирали в восемь секций, оборудовали датчиками давления, продували газообразным диоксидом углерода и затем помещали в печь и заводняли модельной водой, закачиваемой в месторождение нефти.

Дисперсию типичных полимерных микрочастиц получали в модельной закачиваемой воде и закачивали в фильтр для заполнения объема пор. Наблюдали разность давления в трубчатых секциях для обнаружения признаков изменения конформации полимерной частицы по мере гидролиза обратимых поперечных связей. «Внезапное вспучивание» полимерных частиц наблюдали как резкий рост разности давления. Испытание с гравийным фильтром подробно описано в WO 01/96707.

Данные для типичных полимерных микрочастиц показывают, что частицы способны перемещаться через первые две секции гравийного фильтра без изменения RRF (Residual Resistance Factor - остаточный фактор сопротивления) секций. Однако, частицы в последней секции, после достижения достаточного времени пребывания, увеличивались в объеме и обеспечивали более высокое значение RRF. Более высокое значение RRF сохраняется после замены закачанного флюида с полимерной дисперсии на соляной раствор.

Этот эксперимент ясно демонстрирует два следующих аспекта изобретения:

1. Полимерные микрочастицы с конформацией, ограниченной присущими им обратимыми поперечными связями, можно распространять в пористых средах.

2. Микрочастицы увеличиваются в размерах, когда поперечные связи разрушаются, с образованием частиц подходящего размера для получения значительного эффекта, даже в пористых средах с высокой проницаемостью.

Пример 3. Активация полимерных микрочастиц теплом

По мере того, как частицы расширяются в среде фиксированного объема, доля занимаемого ими объема увеличивается. Следовательно, доля объема непрерывной фазы уменьшается. Это уменьшение свободного объема выражается в увеличении вязкости дисперсии. Активацию микрочастиц по настоящему изобретению теплом можно продемонстрировать в испытании с отбором проб в бутылки.

Для выполнения испытания с отбором проб в бутылки, дисперсию, содержащую 5000 частей на млн частиц основного компонента получали в водной среде (например, синтетический соляной раствор). Диспергирование частиц можно выполнять путем интенсивного перемешивания или с использованием гомогенизатора. Для предотвращения окислительной деградации расширяющихся частиц во время наблюдения, в смесь можно добавить 1000 частей на млн тиосульфата натрия в качестве поглотителя кислорода.

Бутылки устанавливали в печь при постоянной температуре для выдержки. Затем, в заданное время бутылки можно извлекать из печи и охлаждать до температуры 24°С (75°F). Вязкость измеряли при 24°С (75°F) с использованием шпинделя №1 Brookfield LV при 60 об/мин (скорость сдвига 13,2 сек^-1).

Активацию полимерных микрочастиц теплом можно продемонстрировать путем наблюдения изменения вязкости водных дисперсий частиц, выдерживаемых при различных температурах.

Следует понимать, что различные изменения и модификации описанных здесь предпочтительных в настоящее время воплощений очевидны специалистам в данной области техники. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема защиты настоящего изобретения и без умаления его предполагаемых преимуществ. Поэтому подразумевается, что такие изменения и модификации включены в объем приложенной формулы изобретения.

1. Композиция для улучшения извлечения углеводородных флюидов из подземных пластов, включающая сшитые расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие средний диаметр частиц неувеличенного объема от примерно 0,05 до примерно 5000 мкм и содержание сшивающих агентов от примерно 100 до примерно 200000 млн^-1 лабильных сшивающих агентов и от 0 до примерно 300 млн^-1 нелабильных сшивающих агентов, где расширяемые полимерные микрочастицы имеют структуру блоксополимера, включающего по меньшей мере два различных мономера различного химического строения.

2. Композиция по п.1, которая находится в форме эмульсии или водной суспензии.

3. Композиция по п.2, в которой по меньшей мере одна из сшитых полимерных микрочастиц является анионной.

4. Композиция по п.3, в которой анионные полимерные микрочастицы получены путем свободнорадикальной полимеризации от примерно 95 до примерно 10 мол.% неионных мономеров и от примерно 5 до примерно 90 мол.% анионных мономеров.

5. Композиция по п.4, в которой неионный мономер представляет собой акриламид и анионный мономер представляет собой 2-акриламид-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту.

6. Композиция по п.5, в которой лабильный сшивающий агент представляет собой полиметиленгликольдиакрилат и нелабильный сшивающий агент представляет собой метиленбисакриламид.

7. Композиция по п.1, в которой структура блоксополимера выбрана из группы, состоящей из сегментированных блоксополимеров, нерегулярных блоксополимеров, двухблочных сополимеров, трехблочных сополимеров, чередующихся блоксополимеров, периодических блоксополимеров, амфифильных блоксополимеров, статистических блоксополимеров, звездообразных блоксополимеров, гребенчатых блоксополимеров и их сочетаний.

8. Композиция по п.1, в которой структура блоксополимера включает третий мономер, имеющий строение, отличное от строения по меньшей мере двух различных мономеров.

9. Композиция по п.1, в которой расширяемые полимерные микрочастицы, имеющие структуру блоксополимера, синтезированы с использованием технологии регулируемой радикальной полимеризации, выбранной из группы, состоящей из радикальной полимеризации с переносом атома, радикальной полимеризации посредством свободного нитроксильного радикала, полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединение-фрагментация и их сочетания.

10. Композиция по п.1, в которой структура блоксополимера включает гидрофильный блок поли-N-изопропилакриламида и нерастворимый в воде блок поли(3-метоксипропил)акриламида.

11. Композиция по п.1, в которой средний диаметр частиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,1 до примерно 3 мкм.

12. Композиция по п.1, в которой средний диаметр частиц неувеличенного объема составляет от примерно 0,1 до примерно 1 мкм.

13. Композиция по п.1, в которой лабильный сшивающий агент выбран из группы, состоящей из диакрилатов и полифункциональных винильных производных полиспирта.

14. Композиция по п.1, включающая сшитые анионные, амфотерные, содержащие ионную пару или бетаинсодержащие полимерные микрочастицы.

15. Способ улучшения добычи углеводородных флюидов из подземного пласта, включающий закачивание в подземный пласт композиции, включающей сшитые расширяемые полимерные микрочастицы по п.1, где микрочастицы имеют меньший диаметр, чем поры подземного пласта, и лабильные сшивающие агенты разрушаются при условиях температуры и pH в подземном пласте с образованием расширенных микрочастиц.

16. Способ по п.15, в котором от примерно 100 млн^-1 до примерно 10000 млн^-1 композиции, исходя из активных полимеров, добавляют в подземный пласт.

17. Способ по п.15, в котором композицию добавляют в закачиваемую воду в качестве части способа вторичной или третичной добычи углеводородных флюидов из подземного пласта.

18. Способ по п.15, в котором композицию закачивают в подземный пласт в качестве части программы третичной добычи с использованием диоксида углерода и воды.

19. Способ по п.15, в котором композицию закачивают в подземный пласт в качестве части способа третичной добычи нефти, где одним из компонентов является закачивание воды.

20. Способ по п.15, в котором подземный пласт представляет собой углеводородное месторождение в песчанике или карбонатной горной породе.