Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков



Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков
Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков
Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков

 


Владельцы патента RU 2502783:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано для получения жидких и твердых продуктов совместной термохимической переработкой нефтешлама или кислого гудрона в смесях с твердым природным топливом в реакторах, обогреваемых газовым теплоносителем. Способ заключается в том, что измельченное природное топливо в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами, взятые в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительно 450-500°С в реакторе барабанного типа с внешним обогревом, обогреваемые газовым теплоносителем, с получением горючего газообразного продукта, жидких продуктов и твердого коксозольного остатка, при этом горючий газообразный продукт направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси используют для обогрева реактора барабанного типа. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента остаточного нефтяного сырья, упрощение аппаратурного оформления. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 30 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам переработки тяжелых нефтяных отходов (нефтешлам, кислый гудрон), и может быть использовано для получения жидких (смола) и твердых (полукокс) продуктов. Полукокс может применяться в качестве углеродистого восстановителя в производстве ферросплавов и в цветной металлургии, технологического сырья для производства активных углей, отощающей добавки к шихтам для коксования каменных углей и других промышленных нужд, а также для энергетических целей, в частности, для производства бытового топлива. Смола может применяться в качестве энергетического топлива, как связующее в дорожном строительстве и производстве брикетированного топлива, а также (после фракционирования и гидроочистки) в качестве компонентов моторных топлив.

В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов, актуален поиск альтернативных источников производства углеводородов.

Нетрадиционным источником получения углеводородов могут быть разнообразные отходы нефтедобычи и нефтепереработки, в частности, нефтешламы и кислые гудроны. Не менее важной стороной утилизации этих отходов является решение экологических проблем, связанных с их хранением. Так, например, только на нефтеперерабатывающих предприятиях России в прудах-накопителях хранится свыше 1 млн. тонн кислых гудронов и ежегодно накапливается до 600 тысяч тонн нефтешламов. Состав этих отходов достаточно разнообразен: они содержат (%мас.) 10 - 56% нефтепродуктов, 30 - 85% воды, 1,3-46% минеральных примесей, в кислых гудронах, кроме того, может содержаться 35 - 40% сульфокислот и до 45% свободной серной кислоты.

Типичный состав образцов некоторых кислых гудронов (КГ) и нефтешламов (НШ) приведен в табл.1

Таблица 1
Характеристика нефтеотходов
Показатель КГ Ярославского НПЗ НШ Киришского НПЗ (образец №1) НШ «Красный Бор» (образец №2)
1 2 4 5
Содержание органической части, % мас., в т.ч. 50±7 80.8 60.5
Сульфокислоты 32±7 Отс. Отс.
масла 14±7 -- --
Содержание минеральной части, % мас. 6±3 2.7 3.5
Содержание воды, % мас. 31±5 16.5 30.0
Содержание механических примесей, % мас. 5±2 ~ 6,0
Свободная серная кислота, % мас. 6±2 Отс. Отс.
Содержание общей серы, % мас. 5±2 3,4 4,3
Плотность при 20°С, г/см 1.09 0.975 1.01

В настоящее время для глубокой переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) в светлые дистилляты наиболее широко используются процессы термического и каталитического крекинга и гидрокрекинга. Такие процессы характеризуются хорошим качеством получаемых продуктов, однако требуют тщательной подготовки сырья (деминерализации, деметаллизации и т.д.), применения специальных катализаторов, высоких давлений (6-25 МПа), большого расхода молекулярного водорода -и, как следствие, высоких инвестиций. Учитывая приведенные выше свойства НШ и КГ (в первую очередь, большое содержание воды и минеральных примесей, присутствие серной кислоты и т.д.), применение известных способов переработки ТНО в данном случае невозможно.

Традиционные процессы термической переработки твердых топлив (коксование, полукоксование, высокоскоростной пиролиз и др.) характеризуются низкими показателями по выходу и качеству жидких продуктов. Для улучшения этих показателей предложен и опробован ряд способов, основанных на каталитическом гидрировании молекулярным водородом или использовании органических веществ - доноров водорода. При этом получают газообразные, жидкие продукты и. твердый остаток. В основном, в качестве доноров водорода используются конденсированные нафтено-ароматические углеводороды или их смеси, получаемые при гидрировании и рециркуляции собственных жидких продуктов. Их выход и качество зависят от условий процесса: температуры, давления, продолжительности, соотношения количеств твердого топлива и жидкой донорно-водородной добавки, природы донора и крекируемого вещества (уголь или сланец).

Как правило, при переработке углей и сланцев с донорами водорода исходная сырьевая смесь готовится в виде пасты, что требует применения специальных насосов для перекачки высоковязких продуктов. Более технологичным представляется использование сырьевой смеси в виде сыпучего (гранулированного) порошка. Такую смесь можно дозировать в реактор более простым шнековым питателем. Кроме того, гранулированную смесь проще обезвоживать, например, в аппаратах кипящего слоя.

В предлагаемом способе в качестве донора водорода используются нефтешламы и кислые гудроны различного происхождения, таким образом, отпадает необходимость в приготовлении специального донора водорода. При этом одновременно решается задача нейтрализации серной кислоты и сульфокислот, содержащихся в кислом гудроне, за счет их реакции с карбонатной составляющей минеральной части твердого топлива.

Известны способы переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии органоминерального катализатора на установках термического крекинга, которые кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с реакционной камерой, включают дезинтеграторы, выносные реакторы, сепараторы, атмосферную колонну для разделения продуктов термокрекинга (Патенты РФ №2178446 и 2178447, БИ №2 (II) 2002). Аппаратурное оформление способов является достаточно сложным.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков совместной переработки тяжелых нефтяных остатков в смеси с сапропелитами (горючими сланцами, богхедами, каннелями) - патент РФ №2178448, БИ №2 (И) 2002 - прототип, который заключается в приготовлении гомогенной смеси из ТНО и специально высушенного и подвергнутого механохимической обработке в инертной среде в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размером частиц 20-30 мкм) с последующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°C и 0,2-0,5 МПа и разделением продуктов крекинга, Вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную подачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регулируемой скоростью подачи.

Недостатки прототипа: сложное аппаратурное оформление процесса, необходимость тщательной подготовки сырьевой смеси к термопереработке (сушка в инертной среде, очень тонкое измельчение сапропелита, необходимость проведения процесса в инертной среде, необходимость использования водяного пара для выделения из крекинг-остатка отработанного органоминерального катализатора. Способ имеет очень существенный недостаток - добавка сапропелита к тяжелым нефтяным остаткам составляет всего 8-12 мас.%, и даже в этих условиях получаемые крекинг-остатки ввиду их высоких температур размягчения и хорошей адгезии к металлу трудно удалять из реактора.

Задачей изобретения является разработка эффективного способа термохимической безотходной переработки нефтяных шламов и кислых гудронов для получения жидких продуктов и твердых остатков.

Высокая экологичность и низкая коррозия процесса обеспечивается тем, что карбонатная составляющая твердого топлива используется для нейтрализации свободной серной кислоты и сульфокислот, содержащихся в кислых гудронах и нефтешламах. Это снижает агрессивное воздействие на аппаратуру кислых компонентов гудронов и нефтешламов.

Кроме того, полученный в результате осуществления способа горючий газообразный продукт термокрекинга направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга - сырьевой смеси используют для обогрева реакторов барабанного типа.

Безотходность процесса обусловлена тем, что все продукты термохимической переработки нефтяных шламов и кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом имеют применение - смола и полукокс - целевые продукты процесса, а газообразные - технологический агент и теплоноситель.

Техническим результатом от использования изобретения является

1. Увеличение выхода целевого продукта по отношению к крекингу (полукоксованию) природных твердых топлив (углей, сланцев) при одновременном расширении сырьевой базы (использование углей и горючих сланцев);

2. Расширение ассортимента остаточного нефтяного сырья за счет использования нефтяного шлама и кислого гудрона (20-50% в сырьевых смесях);

3. Упрощение подготовки и дозирования исходной сырьевой смеси;

4. Упрощение аппаратурного оформления;

Задача решается, а технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе природное твердое топливо, измельченное до класса крупности минус 3 мм, в смеси с нефтешламами и кислыми гудронами в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительнее 450-500°C в реакторах барабанного типа с внешним обогревом. Образующийся при этом высококалорийный газообразный продукт термокрекинга сжигается далее в топке для получения теплоносителя, используемого для обогрева в реакторах барабанного типа.

Способ термохимической безотходной переработки нефтяных шламов или кислых гудронов для получения жидких продуктов и твердых остатков заключается в том, что природное твердое топливо, измельченное до класса крупности минус 3 мм, в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами в заданном соотношении подвергают термической обработке при температуре предпочтительно 450-500°C в реакторах барабанного типа, обогреваемых газовым теплоносителем, с получением горючих газообразных продуктов, жидких продуктов (смолы) и твердого коксозольного остатка (полукокса).

В качестве твердого топлива берут уголь низкой или средней стадии метаморфизма.(бурые Подмосковного или Канско_Ачинского бассейнов (КАБ) и каменные марки Д (длиннопламенные), например Черемховского месторождения)

В качестве твердого топлива берут рядовой горючий сланец различных генетических типов (карбонатный, силикатный, алюмосиликатный, алюмо-силикатно-карбонатный различных месторождений мира, а именно алюмосиликатный углистый сланец производства ООО» Шубарколь-Комир» Казахстана, карбонатный прибалтийский сланец (Россия и Эстония),карбонатно-силикатный из месторождения Ирати в Бразилии, силикатный углистый сланец из индонезийских месторождений Западной Суматры, алюмо-силикатно-карбонатный сланец из республики Беларусь

В качестве газового теплоносителя для обогрева реакторов барабанного типа используют дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси.

По предлагаемому способу без применения методов деасфальтизации и деминерализации, без использования водорода и дорогих катализаторов можно перерабатывать в ценные химические продукты широкий ассортимент смесей нефтеотходов со сланцами или углями.

Пример 1

Термокрекинг смесей нефтеотходов (нефтешламов (НШ) и кислых гудронов (КГ)) с твердым природным топливом проводился на модельной установке периодического действия. Установка снабжена реактором с внешним обогревом и перемешивающим устройством, контролем температуры в зоне термокрекинга, системой загрузки сырьевой смеси и выгрузки твердого коксозольного остатка (полукокса). Предусмотрен отвод и конденсация жидких продуктов термокрекинга, а также сбор газообразных продуктов в газометр. Реактор термокрекинга рассчитан на полукоксование от 2 до 3 кг сырьевой смеси.

Сырьевая смесь готовилась смешением 0,5 кг нефтешлама (образец №2, табл.1) и 2 кг бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (фракция минус 3 мм), имеющего следующие характеристики:

содержание влаги, Wa % 8,1
зольность, Ad % 14,1
массовая доля общей серы, % 0,5

Для смешения компонентов был использован смеситель пальчикового типа объемом 4 дм3.

Приготовленная сырьевая смесь высушивалась до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу при температуре 85°C. Высушенная смесь загружалась в бункер и подавалась дозатором в нагретый до заданной температуры реактор со скоростью 0,2 кг/мин.

Процесс проводился при температуре 500°C в течение 30 мин. Получаемые жидкие продукты после охлаждения и конденсации непрерывно отбирают в приемник, газообразные продукты термокрекинга собирают в газометр. Остаточный продукт термокрекинга - полукокс - после охлаждения выгружают из реактора.

В результате термокрекинга получены (% мас. на безводную смесь): жидкий продукт (нефтеугольная смола) - 22,5, твердый остаток (полукокс) - 48,6, газ+потери - 27, пирогенетическая вода - 1,9. Полученная смола имеет плотность при 20°C - 0,909 г/см3, содержание серы - 1,2%, выход фракции, выкипающей до 360°C - 53,5%. Характеристика полукокса: зольность - 13,4%, массовая доля серы - 1,15%. Газообразный продукт термокрекинга по данным ГЖХ содержит (%об.): водорода - 33, метана:21,оксида углерода - 11,4, диоксида углерода - 24,7.

Пример 2.

Сырьевая смесь готовилась смешением 0,5 кг кислого гудрона (табл.1) и 2 кг рядового прибалтийского сланца с размером зерна минус 3 мм, имеющим следующие характеристики:

содержание влаги, Wa, % 2,3
зольность, Ad, % 50,8
массовая доля общей серы, % мас. 0,8
содержание органического вещества, % мас. 33,0
CO2 минеральн., % мас. 21,3

Дальнейшие операции проводились аналогично примеру 1. В результате термокрекинга получено (% мас.): смола - 30,7, полукокс - 52,4, вода пирогенетическая - 5,4, газообразные продукты термокрекинга и потери - 11,5.

Примеры 3-30 (табл.2) проводились аналогично примеру 1 с варьированием состава сырьевой смеси и температуры процесса.

Как видно из приведенных в табл.2 результатов, при термокрекинге смесей нефтешламов и кислых гудронов с твердым топливом в зависимости от соотношения компонентов и температуры процесса выход смолы колеблется от 19,7 до 44,5% мас., а выход полукокса - от 32,3 до 57,4% мас. в расчете на безводную исходную смесь. Таким образом, в зависимости от потребности можно направлять процесс в сторону преимущественного получения жидких или твердых продуктов, изменяя соотношение компонентов.

1. Способ термохимической переработки нефтешлама или кислого гудрона в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков, отличающийся тем, что измельченное природное топливо в смеси с нефтешламами или кислыми гудронами взятые в соотношении от 1:1 до 5:1 по массе, подвергают термической обработке при температурах предпочтительно 450-500°С в реакторе барабанного типа с внешним обогревом, обогреваемые газовым теплоносителем, с получением горючего газообразного продукта, жидких продуктов и твердого коксозольного остатка, при этом горючий газообразный продукт направляют на сжигание, а дымовые газы сжигания газообразных продуктов термокрекинга сырьевой смеси используют для обогрева реактора барабанного типа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природное твердое топливо измельчают до класса крупности минус 3 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве природного твердого топлива берут уголь низкой или средней стадии (бурый и/или каменный) метаморфизма.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого топлива берут рядовой горючий сланец различных генетических типов, а именно карбонатный, силикатный, алюмо-силикатный, алюмо-силикатно-карбонатный различных месторождений мира.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии переработки нефтяных газов и может быть использовано в нефте- и газоперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа глубокой переработки нефтезаводских углеводородных газов для одного и более нефтеперерабатывающих заводов, в котором в качестве исходных газов используются смеси однотипных нефтезаводских газов с различных технологических установок, представляющие собой этансодержащую фракцию углеводородов, фракцию углеводородов с повышенным содержанием водорода и рефлюксную фракцию, проходящие дальнейшую обработку на следующих стадиях: компримирование исходных газов, их очистка от сероводорода и диоксида углерода, последующее разделение рефлюксной фракции на газ деэтанизации, легкую этансодержащую фракцию углеводородов, пропан-пропиленовую фракцию, бутан-бутиленовую фракцию и фракцию углеводородов С5 и выше, получение водорода с использованием углеводородной фракции с повышенным содержанием водорода, компримирование, осушка, очистка от примесей О2, As, Hg, NOx и других примесей, являющихся ядами катализаторов и оборудования, этансодержащей фракции и разделение ее на деэтанизированный газ, этановую фракцию и фракцию углеводородов С3 и выше, химическое преобразование этановой фракции с получением продуктов пиролиза в печи пиролиза, разделение продуктов пиролиза с выделением этилена и использование пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина методом алкилирования и/или олигомеризации, продуктов нефтехимического синтеза и получением технической сжиженной пропан-бутановой смеси в качестве топлива для автомобильных двигателей.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.

Изобретение относится к пиролизу отходов. .

Изобретение относится к области переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья, в том числе тяжелых нефтесодержащих фракций (мазута, отработанных моторных или смазочных масел, нефтешламов и т.п.), смол углепереработки, переработки горючих сланцев, древесины и т.п.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к установкам термодеструкции для переработки нефтяных остатков. .

Изобретение относится к области нефтепереработки. .

Изобретение относится к способу получения углеводородов из углеводородсодержащих материалов, может включать формирование сооруженной инфраструктуры (100) с контролируемой проницаемостью, содержащей накопительный резервуар с контролируемой проницаемостью.

Изобретение относится к способу переработки одного или более углеводородов, включающему: объединение одного или более сырья, включающего одну или более тяжелых нефтей, одну или более легких нефтей и один или более асфальтенов, с одним или более растворителями с получением первой смеси; селективное отделение одного или более асфальтенов от первой смеси с получением второй смеси, включающей один или более растворителей, одну или более тяжелых деасфальтированных нефтей и одну или более легких деасфальтированных нефтей; селективное отделение одной или более тяжелых деасфальтированных нефтей от второй смеси с получением третьей смеси, включающей один или более растворителей и одну или более легких деасфальтированных нефтей; селективное отделение одного или более растворителей от третьей смеси с извлечением одной или более легких деасфальтированных нефтей; крекинг по меньшей мере части одной или более излеченных тяжелых деасфальтированных нефтей с использованием установки термического крекинга с получением одного или более продуктов легких углеводородов; и объединение одного или более продуктов легких углеводородов с легкими деасфальтированными нефтями с формированием одного или более продуктов.
Изобретение относится к дегидрированию и пиролизу углеводородов в присутствии водяного пара. .

Данное изобретение касается способов преобразования лигноцеллюлозного материала в топливные продукты. Способ получения бионефти из лигноцеллюлозного материала, где способ включает этапы: (a) сольватирования гемицеллюлозы из лигноцеллюлозного материала с использованием растворителя, (b) удаления сольватированной гемицеллюлозы из твердого вещества, оставшегося после этапа (a); и (c) сольватирования лигнина и целлюлозы из твердого вещества, оставшегося после этапа (a) с использованием растворителя, при реакционной температуре от 180°C до 350°C и реакционном давлении от 8 МПа до 26 МПа, где этап (c) сольватирования лигнина и целлюлозы дает бионефть.

Изобретение относится к методам термической деполимеризации природных и вторичных органических ресурсов, например твердых бытовых отходов (ТБО). Способ переработки органических и полимерных отходов включает загрузку сырья с предварительной сепарацией, измельчение с подсушкой, отличается тем, что подсушку осуществляют совместно с катализатором и низкокалорийным природным топливом, затем готовят пасту из измельченного материала и растворителя - дистиллята, получаемого при дистилляции жидких продуктов, при этом предусматривают дальнейшую ступенчатую деполимеризацию реакционной массы с температурой 200-400°C при нормальном атмосферном давлении, осуществляемую в каскаде из двух пар последовательно соединенных реакторов, в которых температура деполимеризации достигает в 1-й паре 200°C, и во 2-й паре - более 200°C и не превышает 310°C, объединяющихся друг с другом рециркулирующими потоками: газообразным, формирующем в реакционной системе восстановительную среду в виде синтез-газа (CO и H2), образующуюся путем паровой каталитической конверсии углеводородных газов, выходящих из реакторов деполимеризации, перемещающуюся посредством газового насоса через подогреватель восстановительных газов из реакционной системы, обеспечивают также вывод синтез-газа для получения моторных топлив - метанола, диметилового эфира или бензина; жидкую же углеводородную фазу отделяют от твердых непрореагировавших компонентов с выходом последних до 40% от общей исходной массы твердых бытовых отходов (ТБО), которые выводят из системы с помощью циркуляционных насосов и направляют для производства нефтяных брикетов и/или горючих капсул, причем жидкую реакционную углеводородную смесь, после отделения от нее твердого остатка, направляют на горячую сепарацию, охлаждение и дистилляцию, кроме того, меньшую часть дистиллята возвращают в мешалку для приготовления пасты на стадию приготовления пасты, а большую часть разделяют на целевые фракции: первую с температурой кипения до 200°C и вторую с температурой кипения выше 200°C, но не более 310°C.

Изобретение относится к интегрированному способу получения дизельного топлива или добавок к топливу из биологического материала посредством получения парафинов в реакции Фишера-Тропша, с одной стороны, и посредством каталитической гидродеоксигенации масел и жиров биологического происхождения, с другой стороны.

Изобретение относится к переработке устойчивых нефтяных эмульсий и застарелых нефтешламов в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к области переработки органического сырья, например древесины, торфа сланцев, угля промышленных и бытовых отходов, содержащих органические составляющие, железнодорожных деревянных шпал, отходов растениеводства, животноводства и т.п., и может найти применение в химической, лесо- и нефтеперерабатывающих отраслях, коммунальном, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности методом пиролиза.

Изобретение относится к способу обработки сточных вод, образующихся в процессе переработки биомассы в жидкое биотопливо, где процесс переработки биомассы в жидкое биотопливо включает в себя получение синтез-газа из биомассы и синтез Фишера-Тропша для превращения указанного синтез-газа в жидкие углеводороды, в котором используется кобальтовый катализатор, в котором сточные воды, содержащие загрязненные спиртами водные стоки, образующиеся при переработке биомассы в жидкое биотопливо, очищают в общем процессе обработки сточных вод, включающем процесс биологической очистки, совместно со сточными водами, образующимися в процессе производства целлюлозы и/или бумаги, с которым интегрирован указанный процесс переработки биомассы в жидкое биотопливо, в котором загрязненные спиртами стоки разбавляют водными стоками из указанного процесса производства целлюлозы и/или бумаги перед процессом биологической очистки.

Изобретение относится к пиролизу отходов. .

Изобретение относится к области переработки угля и производства продуктов, получаемых в результате этой переработки. .
Наверх