Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока



Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

 


Владельцы патента RU 2503098:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)
Университет г.Серджи-Понтуаз (УСП) (FR)
Национальный центр научных исследований (НЦНИ) (FR)
Университет Пикардии им.Жюля Верна (УПЖВ) (FR)

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости (15,0-43,8 масс.ч.), при этом, полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникаюшую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) (8,8-14,5 масс.ч.) и сшитого ионного сополимера (35,0-58,1 масс.ч.), полученного из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ), ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) и (мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ), при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (масс). Наиболее эффективно твердый полимерный электролит может быть использован в качестве сепаратора в тонкопленочных литийионных источниках тока. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Наиболее эффективно твердый полимерный электролит может быть использован в качестве сепаратора в тонкопленочных литий ионных источниках тока.

Развитие электронных устройств и их использование создают спрос на новые мощные источники тока, которые должны быть удобными (иметь небольшие размеры и разнообразные формы), энергоемкими и, в то же время, безопасными для человека и окружающей среды. В настоящее время большинство литий-ионных батарей содержат растворы литиевой соли в органическом растворителе: этилен-, диметил-, диэтилкарбонате [Scrosati В., Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future, J. Power Sources, 2010, 195, 2419-2430; Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010, №3 (83), 59-76]. Аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов характеризуются высокой удельной энергией, но невысоким ресурсом (-100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов [Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока, Электрохимия, 1995, 31, №4. С.342].

Более перспективными считаются литий-полимерные гелевые аккумуляторы. Такие источники тока состоят из линейного полимера (чаще полиэтиленоксида или сополимера поливинилидендифторида с гексафторпропиленом), литиевой соли и высококипящего органического растворителя с высокой диэлектрической константой (1,2-диметиловый эфир, этилен-, диметил-, пропиленкарбонат и др.). К достоинствам литий-полимерных гелевых электролитов относятся хорошая электрохимическая стабильность относительно Li/Li+ (>5,0 В), высокая ионная проводимость при комнатной температуре, близкая проводимости жидких электролитов, большое количество заряд-разрядных циклов при незначительной потере емкости элемента питания. Однако при практическом использовании литий-полимерных гелевых электролитов необходимо учитывать ряд других характеристик: способность удерживать жидкий электролит, механическую прочность и проводимость в широком температурном диапазоне.

В обоих типах представленных литиевых источников тока главным недостатком является утечка или испарение растворителя, что приводит к росту сопротивления ячейки, нарушению контакта между электролитом и электродами и, соответственно, к потере работоспособности батареи.

Твердотельные (свободные от органического растворителя) литий-полимерные батареи (ЛПБ) относятся к электрохимическим источникам тока, которые отличаются высокой удельной энергией, длительной работоспособностью, широкими возможностями для дизайна, компактностью, удобством сборки и необходимой безопасностью. [Tarascon J.M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 2001, 414, 359-367]. Огромный интерес к этим устройствам обусловлен возможностью их применения в высокотехнологичных областях таких как производство портативной радиоэлектронной аппаратуры и электрических средств передвижения (электромобили). Основные требования, предъявляемые к полимерному электролиту, который используется в ЛПБ в качестве сепаратора, сводятся к сочетанию следующих свойств: высокая электропроводность (>10-4 См/см) при температурах, близких к комнатной, электрохимическая стабильность по отношению к Li-металлическому аноду, низкая воспламеняемость и токсичность, хорошие механические характеристики (прочность, гибкость), способность образовать хороший контакт с поверхностью электродов [Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 2004, 104 (10), 4303-4418].

Известны трехкомпонентные системы, включающие высокомолекулярный полимер, литиевую соль и ионную жидкость (ИЖ). В частности, композиционный материал, представляющий собой смесь полиэтиленоксида (ПЭО, Mw=4×106), литий бис-(трифторметансульфонил)имида (Li TFSI) и N-бутил-N-метилпирролидиний бис-(трифторметансульфонил)имида (Pyrr1,4 TFSI) следующего состава (10/1/1, мол):

ПЭО - 44 масс.ч.
Pyrr1,4 TFSI - 33 масс.ч.
Li TFSI - 23 масс.ч.

[Appetecchi G.B., Kirn G.T., Montanino M., Alessandrini F., Passerini S. Room temperature lithium polymer batteries based on ionic liquids. J. Power Sources. 2011, 196(16), 6703-6709]. Пленка толщиной 70-80 µм, получается прессованием (100°C, при относительной влажности RH<0,1%) гомогенной резиноподобной смеси полимера, ИЖ и соответствующей литиевой соли. Ионная проводимость пленочного материала составляет 1,1×10-4 См/см (20°C) и 4,9×10-4 См/см (40°C), электрохимическая стабильность до 4,9В против Li/Li+ (20°C, при использовании металлического Ni в качестве рабочего электрода, металлического Li как вспомогательного и электрода сравнения). Полимерный электролит в течение длительного времени (более 250 дней) электрохимически стабилен (совместим) по отношению к Li-металлическому аноду. Однако, проводимость при 20°C и механическая прочность пленки недостаточны для широкого практического применения электролита FDO/LiTFSI/Pyrr1,4TFSI. Для улучшения механических свойств вместо линейного полимера (ПЭО) используют его сшитый аналог.

Известен полимерный электролит на основе ПЭО (Mw=4×106) полученный его сшиванием под УФ-облучением (λ=365 нм, 70°C) в присутствии фотоинициатора бензофенона (5%, масс.), ИЖ и соли лития, следующего состава (10/2/1, мол):

ПЭО (частично сшитый) - 33 масс.ч.
Pyrr1,4 TFSI - 50 масс.ч.
Li TFSI - 17 масс.ч.

[Rupp В., Schmuck M., Balducci A., Winter M., Kern W. Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically crosslinked poly(ethylene oxide) and ionic liquid, Eur. Polym. J. 2008, 44(9), 2986-2990]. Сформованная пленка, толщиной 150 µм, прозрачна, по механической прочности превосходит композиции того же состава, но на основе линейного ПЭО (получена в виде липкого геля). Сшивание ПЭО приводит к повышению прочности пленки и практически полностью подавляет кристаллизацию полимерной матрицы, тем самым способствуя повышению мобильности ионов лития. Существенным недостатком электролита - ПЭО (частично сшитый)/LiTFSI/Pyrr1,4TFSI являются неудовлетворительные деформационно-прочностные свойства пленки.

Известен трехкомпонентный полимерный электролит, состоящий из сшитого полиуретанового олигомера с концевыми акрилатными группами, ИЖ и литиевой соли, следующего состава:

сшитый полимер - 46 масс.ч.
Pyrr1,4 TFSI - 40 масс.ч.
Li TFSI - 14 масс.ч.

[Rymarczyk J., Carewska M., Appetecchi G., Zane D., Alessandrini F., Passerini S. A novel ternary polymer electrolyte for LMP batteries based on thermal cross-linked poly(urethane acrylate) in presence of a lithium salt and an ionic liquid, Eur. Polym. J. 2000, 44(7), 2153-2161]. Полимерный электролит получен термической сшивкой полиуретанового олигомера с концевыми акрилатными группами в присутствии 1,1'-азобис(циклогексан карбонитрила) (3,5%, масс.), ИЖ, соли лития, и последующего прессования. Полиэлектролит представлял собой аморфную, однородную, термостойкую в широком температурном интервале (-40÷100°С), механически прочную пленку толщиной 250-300 µм с Тст=-52°C и ионной проводимостью до 1,0×10-4 См/см (20°C). Существенным недостатком предложенной технологии явились низкие деформационно-прочностные характеристики пленок и их слабая адгезия к различным подложкам. Указанные пленки получали только в виде покрытий на поверхности алюминия или меди.

В качестве прототипа выбран трехкомпонентный полимерный электролит, состоящий из поли(диаллилдиметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имида) с Mw=(1÷1,3)×l06, который относится к группе так называемых «полимерных ионных жидкостей» (ПИЖ) или полимерных аналогов ИЖ, самой ИЖ и литиевой соли [Appetecchi G.B., Kirn G.-T., Montanino M., Carewska M., Marcilla R., Mecerreyes D., De Meatza I. Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries, J. Power Sources, 2010, 195 (11), 3668-3675}. Полиэлектролит получен поливом раствора ПИЖ, ИЖ и литиевой соли в ацетоне на подложку и последующей сушкой. Пленка толщиной 55-60 µм состояла из

ПИЖ - 27,6 масс.ч.
Pyrr1,4 TFSI - 60,0 масс.ч.
Li TFSI - 12,4 масс.ч.

Ее электрохимические свойства представлены в таблице. Такой электролит демонстрировал приемлемую ионную проводимость (>10-4 См/см, 40°С) и был протестирован в качестве сепаратора в Li/LiFePO4 элементе питания. К достоинствам данного пленочного электролита указанного состава относятся электрохимическая стабильность до 5,0 В относительно Li/Li+ (20°C, при использовании металлического Ni в качестве рабочего электрода, металлического Li как вспомогательного и электрода сравнения), хорошая электрохимическая устойчивость к Li-металлическому аноду в течение длительного времени (более 90 дней) и высокая термостойкость (Тразл=350°C). Существенным недостатком прототипа являются его плохие деформационно-прочностные свойства (Таблица), что препятствует практическому применению.

Задача изобретения состоит в создании твердого полимерного электролита с высокой ионной проводимостью, хорошей электрохимической стабильностью относительно Li/Li+ и деформационно-прочностными свойствами, достаточными для образования прочных и удобных в эксплуатации тонких пленок.

Поставленная задача решается созданием твердого полимерного электролита, состоящего из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости. Полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникающую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) общей формулы

и сшитого ионного сополимера при следующем соотношении компонентов:

БАНК - 8,8-14,5 масс.ч.
Сшитый ионный сополимер - 35,0-58,1 масс.ч
Соль лития - 12,4 масс.ч.
Ионная жидкость - 15,0-43,8 масс.ч.

При этом, сшитый ионный сополимер получается из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ) общей формулы:

,

ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) общей формулы:

,

(мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ) общей формулы:

,

при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (масс.).

Заявляемая композиция частично совпадает с прототипом по составу, т.е. состоит из тех же компонентов, а именно, ионсодержащей полимерной матрицы, пирролидиниевой ИЖ (Pyrr1,4 TFSI или N-метил-N-метоксиметилпирролидиний бис-(фторметансульфонил)имида Pyrr1,1-0-1 FSI) и LiTFSI. Однако, в качестве полимерного компонента используется полу-взаимопроникающая полимерная сетка (полу-ВПС), состоящая из эластомерного бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) и сшитого ионного сополимера (соПИЖ) на основе ионных мономеров (так называемых «мономерных ионных жидкостей», МИЖ), моно- и диметакрилатов полиэтиленгликоля. Таким образом, при создании новых эффективных твердых полимерных электролитов были реализованы два подхода. Первый состоит в переходе от линейных ионных полимеров (ПИЖ) к сетчатой полимерной структуре на основе сшитого ионного сополимера (соПИЖ), что частично улучшает механические свойства наполненного электролита, позволяет вводить в систему большое количество ИЖ, повышает совместимость полимерной матрицы с близким по природе ионным растворителем (ИЖ), подавляет процессы фазового расслоения и вытекания ИЖ. Второй подход заключается в использовании эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) для создания полувзаимопроникающей ионной сетки, что позволяет существенно улучшить деформационно-прочностные свойства наполненного твердого электролита и получить гибкие, прочные, прозрачные пленки с электропроводностью >10-4 См/см при 25°C (Таблица).

Твердый полимерный электролит получали сополимеризацией метакрилатных МИЖ, моно- и ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля в присутствии линейного эластомера, ИЖ и соли лития. Ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, (мет)акрилаты полиэтиленгликоля, ИЖ и Li TFSI представляют собой коммерчески доступные реактивы (например, каталог Aldrich и др.). В качестве метакрилатных МИЖ использовали соединения, полученные по методике [Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Aubert P.-H., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Vygodskii Y.S. / Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties relationships / Electrochimica Acta, 2011, V.57, P.74-90; Shaplov A.S., Vlasov P.S., Armand M., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Godovikov I.A., Vygodskii Ya.S. / Design and synthesis of new anionic "polymeric ionic liquids" with high charge delocalization / Polymer Chemsitry, 2011, V.2, P.2609-2618; Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Bhide A., Schonhoff M., Vygodskii Ya.S. / Polymeric ionic liquids: comparison of polycations and polyanions / Macromolecules, 2011, V.44, no.24, P.9792-9803]. В роли эластомера в ионных полу-ВПС использовали полимер - БАНК марки Perbunan 4456F фирмы LANXESS Emulsion Rubber (Mw=230000, Mn=80000, соотношение акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев составляет 56:44, мол.%; бутадиеновые звенья состоят из 1,4-транс-бутадиена (78%), 1,4-цис-бутадиена (12%) 1,2-винил бутадиена (10%)).

Гомополимер БАНК образует высокоэластичные пленки с разрывным удлинением 1700% и низкой Тст=-11°C. Использование ИЖ, отличающихся незначительным давлением паров и невоспламеняемостью [Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789], позволяет улучшить диссоциацию солей, повысить ионную проводимость, пластифицировать полимерную матрицу и, вместе с тем, исключает риски испарения органического растворителя и возгорания батареи. Применение сшитых ПИЖ приводит к улучшению сродства полимерной матрицы к ИЖ и препятствует вытеканию последней из пленочного материала. Такие сшитые ионные полимеры сами обладают ионной проводимостью, что, в сочетании с ИЖ, служит дополнительным источником ионов и повышает проводимость системы в целом. С другой стороны, соПИЖ характеризуются высокой механической прочностью и эластичностью.

Таким образом, использование ионных полу-ВПС улучшает деформационно-прочностные свойства твердого электролита, позволяет минимизировать вытекание из него жидкого электролита, а применение нелетучих, негорючих, невоспламеняющихся ИЖ вместо органических растворителей, таких как этилен-, пропиленкарбонат и др., повышает безопасность и увеличивает длительность стабильной работы литий-полимерных источников тока.

Способ получения заявляемого композиционного материала представлен в следующих примерах и таблице.

Для получения твердых полиэлектролитных материалов с разным весовым соотношением полимерной составляющей и ИЖ готовят реакционные растворы с различной концентрацией мономеров (ионогенных и неионогенных), эластомера БАНК и ИЖ. Навеску БАНК растворяют при 45-50°C в 1,1,2-трихлорэтане (1:12, масс). Образовавшийся прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры, затем в него вводят при перемешивании МИЖ, МПЭГ, ДМПЭГ в масс. соотношении 6:1:2. В полученный раствор добавляют ИЖ и LiTFSI, перемешивают при 40°C, полученный раствор охлаждают, добавляют циклогексилпероксидикарбонат (ЦПК, 3 масс.% от мономеров). Полученный раствор заливают в форму из двух стекол с П-образной тефлоновой прокладкой толщиной 0,25 мм. Форму герметизируют и выдерживают при ступенчатом повышении температуры: при 50°C - 6 ч, при 60°C - 1 ч, при 70°C - 1 ч. Образовавшуюся пленку извлекают из формы, сушат при постепенном повышении температуры.

Ниже в качестве примеров показаны составы конкретных твердых полимерных электролитов.

Пример 1. (Полимерный твердый электролит I)

Бутадиен-акрилонитрильный каучук 8,8 масс.ч.
Сшитый ионный сополимер 35,0 масс.ч.

на основе следующих мономеров

(в весовом соотношении 1:2:6):

- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля

- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-

- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -

Соль лития (Li TFSI) - 12,4 масс.ч.
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI) - 43,8 масс.ч.

Пример 2. (Полимерный твердый электролит II)

Бутадиен-акрилонитрильный каучук 12,0 масс.ч.
Сшитый ионный сополимер 48,0 масс.ч

на основе следующих мономеров

(в весовом соотношении 1:2:6):

- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля

- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-

- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -

Соль лития (Li TFSI) - 12,4 масс.ч.
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI)- 27,6 масс.ч.

Пример 3. (Полимерный твердый электролит III)

Бутадиен-акрилонитрильный каучук 14,5 масс.ч.
Сшитый ионный сополимер 58,1 масс.ч.

на основе следующих мономеров

(в весовом соотношении 1:2:6):

- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля -

- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-

- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -

Соль лития (Li TFSI) - 12,4 масс.ч.
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI)- 15,0 масс.ч.

Использование пленок из заявляемого композиционного материала в качестве твердого полимерного электролита в литиевом источнике тока (литиевом аккумуляторе).

Литиевые источники тока, содержащие полученные пленки в качестве твердого полимерного электролита, собраны в следующей последовательности:

1. Приготовление электродов.

Анод представлял собой литиевую фольгу толщиной 1 мм.

Для получения катода растворяли ПИЖ, ИЖ и соль лития в ацетоне (1:4, масс). К полученному вязкому раствору добавляли LiFePO4 и активированный уголь, полученную суспензию перемешивали 12 час. Пленочное покрытие получали поливом суспензии на поверхность стального токосъемника с последующим медленным удалением растворителя при 25÷50°C. Катодные пленки на стальном электроде толщиной 55-60 µм сушили в вакууме при 80°C/1 мм рт.ст.

Состав полимерного катода:

ПИЖ 22,0 масс.ч.

Соль лития (Li FSI) - 22,0 масс.ч.
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI) - 22,0 мас.ч.
LiFePO4 45,0 масс.ч.
Активированный уголь 5,0 масс.ч.

2. Сборка литиевого аккумулятора.

Электрохимическое тестирование полимерного твердого электролита проводили в плоских круглых ячейках с двумя электродами (Фиг.1). В инертной атмосфере твердый полимерный электролит I помещали между литиевым анодом и композитным катодом. С обеих сторон добавляли стальные электроды и помещали в корпус, который запрессовывали. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,5-0,6 см2, масса активного материала 4,2-4,8 мг/см2, что соответствует ~0.75 мА·ч/см.

Основными критериями для оценки эффективности твердых полимерных электролитов в роли сепараторов литиевых источников тока являются следующие показатели:

- ионная проводимость (σDC);

- электрохимическая стабильность относительно Li/Li+ (W);

- температура начала разложения (Тразл);

- определенная толщина пленки;

- разрывная прочность пленки (σp);

- удельная емкость аккумулятора (Суд);

- длительность и стабильность работы аккумулятора (количество циклов заряд/разряд).

Заявляемые твердые полимерные электролиты I-III представляют собой эластичные прочные пленки. Согласно данным динамического механического термического анализа (ДМТА) для электролитов любого состава на кривых зависимости тангенса угла механических потерь от температуры присутствует только один максимум (Рис.2). Методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с использованием контрастного вещества OsO4 (Рис.3) показано, что заявляемые полимерные электролиты имеют структуру типа «швейцарский сыр», в которой эластомер БАНК играет роль армирующей матрицы. Сшитая ПИЖ равномерно переплетается с эластомером и в то же время присутствуют каналы диаметром d=200÷700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития. Исследование поверхности электролитов методом атомно-силовой микроскопии (Рис.4) выявило перепады неровностей поверхности высотой до 200 нм, что обеспечивает хорошую адгезию пленок к металлам, стеклу и др.

В таблице приведены электрохимические, термические и деформационно-прочностные характеристики электролитов I-III. Рисунки 5 и 6 демонстрируют вольт-амперные показатели литиевого аккумулятора, собранного на основе электролита I и работающего при 40°C. Средняя удельная емкость твердотельного литиевого аккумулятора за 75 циклов заряд/разряд при 40°C составила 69 мА·ч/г.

Заявляемое техническое решение позволяет получить ряд преимуществ по сравнению с прототипом, так как предлагаемые твердые электролиты отличаются от него следующими свойствами.

1. Они получены в виде механически прочных, эластичных пленок с определенной (заданной) формой и толщиной, использование которых возможно без подложки, в отличие от хрупких пленок прототипа. Так, прочность на разрыв и разрывное удлинение у заявляемого электролита I в 2,8 и 18 раз, соответственно, выше, чем у прототипа (Таблица).

2. Наличие в структуре сшитого сополимера оксиэтиленовых групп, способствует сольватации имеющихся в системе ионов, облегчает их диссоциацию и, следовательно, повышает ионную проводимость. Так, при содержании ИЖ в 1,4 раза ниже по сравнению с прототипом, ионная проводимость заявляемого электролита I при 25°C совпадает с проводимостью пленочного прототипа (Таблица). При одинаковом же содержании ИЖ, проводимость заявляемого пленочного материала в 5 раз выше прототипа.

3. Вследствие того что полимерная матрица содержит нитрильные группы (эластомер БАНК), оксиэтиленовые группы и ионные центры, близкие по природе к ионному растворителю, ИЖ хорошо удерживается в полимерной матрице, что повышает безопасность и срок эксплуатации устройства на основе заявляемого электролита.

4. Благодаря подобранному сочетанию компонентов твердый полимерный электролит имеет хорошую адгезию ко многим поверхностям, в том числе к стеклу, металлическому литию и др.

5. По данным просвечивающей электронной микроскопии в процессе формирования полу-ВПС в полимерной матрице образуются каналы, размер которых достигает d=200÷700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития (Рис.3). Такая структура типа «швейцарский сыр» обеспечивает повышенную проводимость и улучшенный транспорт ионов лития внутри каналов. С другой стороны, приводит к высоким дефармационно-прочностным показателям, позволяющим создавать полностью твердотельные устройства любой формы и размера при простоте производства.

Таблица
Состав и свойства твердых полимерных электролитов
Твердый полимерный электролит Состав Свойства
Полимерная матрица, масс.ч.а ИЖ, масс.ч. Соль лития (Li TFSI), масс.ч. Тст, °C Тразл, °C σDC, См/см (25°С)/(40°C) W, В Разрывная прочность, МПа Разрывное удлинение, %
I 43,8 43,8 12,4 -27,3 190 1,9×10-4/3,6×10-4 4,9 0,12 160
II 60,0 27,6 12,4 -16,8 215 4,1×10-5 - 0,15 170
III 72,6 15,0 12,4 -14,0 225 0,8×10-5 - 0,22 180
Прототип 27,6 60,0 12,4 -67,0; 12,0б 350б 1,6×10-4/4,8×10-4 б 5,0 б 0,05в 9в
а Полимерная матрица представляет собой сумму (композицию) эластомера БАНК и сшитого ионного сополимера на основе МПЭГ, ДМПЭГ и МИЖ
б Литературные данные
в Данные получены экспериментально
Краткое описание фигур
Фиг.1 Иллюстрирует схему сборки литиевого источника тока (литиевого аккумулятора) на основе твердого полимерного электролита.
Фиг.2 Демонстрирует зависимость тангенса угла механических потерь электролитов I(1), II(2) и III(3) от температуры.
Фиг.3 Представляет просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ) полимерного твердого электролита I, сделанную с нанесением OsO4. Черные домены относятся к фазе, которая обогащена БАНК, серые и светло-серые определяются как сшитая ПИЖ, наполненная ИЖ и солью лития.
Фиг.4 Показывает результаты атомно-силовой микроскопии поверхности электролита I.
Фиг.5 Иллюстрирует работу литиевого аккумулятора на основе твердого полимерного электролита I, а именно зависимость напряжения при первом разряде от емкости аккумулятора (разрядный ток С/50=0,0078 мА·ч, Т=40°C).
Фиг.6 Циклы заряда-разряда аккумулятора на основе электролита I при 40°C.

1. Твердый полимерный электролит, состоящий из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости, отличающийся тем, что полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникающую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) общей формулы

и сшитого ионного сополимера при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

БАНК 8,8-14,5
Сшитый ионный сополимер 35,0-58,1
Соль лития 12,4
Ионная жидкость 15,0-43,8

2. Твердый полимерный электролит по п.1, отличающийся тем, что сшитый ионный сополимер получен из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ) общей формулы

ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) общей формулы

(мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ) общей формулы

при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (мас.).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к электротехнике, в частности к эксплуатации аккумуляторных батарей. Технический результат - повышение надежности работы аккумуляторов с термостатированием, увеличение срока их службы путем исключения возможности перегрева активных масс электродов аккумуляторов.

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы 1, и одного или более соединений, выбранных из формулы 2 ( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] ⋅ s [ L i 2 C O 3 ] ⋅ t [ L i O H ]   ( 1 ) L i ( L i b M n ( 2 − b ) ) O 4   ( 2 ) , где 0<a<0,3; 0<x<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0<b<0,3.

Изобретение относится к катоду для литиевых вторичных батарей. Катод для литиевых вторичных батарей включает сочетание одного или более соединений, выбранных из формулы ( 1 − s − t ) [ L i ( L i a M n ( 1 − a − x − y ) N i x C o y ) O 2 ] * s [ L i 2 C O 3 ] * t [ L i O H ] , и одного или более соединений, выбранных из формулы ( 1 − u ) L i F e P O 4 * u C , где 0<а<0,3; 0<х<0,8; 0<y<0,6; 0<s<0,05; 0<t<0,05 и 0,01<u<0,1.
Изобретение относится к области электротехнической промышленности, в частности заявлен электролит для химического источника тока, включающий нитрат лития и галогенид другого щелочного элемента.
Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при производстве свинцовых стационарных аккумуляторов. Технический результат - повышение электрических характеристик аккумуляторов.
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку.
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.

Изобретение относится к комбинированным источникам электропитания и, в частности, может быть использовано в качестве бортового источника питания космического аппарата, выполненного на базе двух накопителей энергии - ионисторе и аккумуляторе.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству резиновых смесей, используемых для изготовления изделий различного целевого назначения, в том числе пакерующих элементов (резиновых уплотнителей в нефтяных или газовых скважинах), используемых в производстве пакерно-якорного оборудования.
Изобретение относится к производству эластомерной композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков, используемых в нефтяной и резинотехнической промышленности.
Изобретение относится к термостойким резиновым смесям и может быть использовано в автомобильной, нефтяной и резинотехнической промышленности. Термостойкая резиновая смесь содержит бутадиен-нитрильный каучук, серу, тиазол 2 МБС, дифенилгуанидин, N-нитрозодифениламин, оксид цинка, стеарин, дибутилсебацинат, технический углерод и диафен ФП.
Изобретение относится к производству резиновых смесей, используемых для изготовления эластичных резиновых элементов, используемых в производстве пакерно-якорного оборудования нефтегазодобывающей отрасли.
Изобретение относится к производству композиционного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков и может найти применение для изготовления пластин резиновых теплостойких, валов обрезиненных, резиновых уплотнительных деталей.

Изобретение относится к производству вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильных каучуков, перерабатываемой методом литья под давлением для изготовления резиновых уплотнительных деталей для гидравлических и пневматических устройств.

Изобретение относится к смесям полиамид-эластомер для изготовления формованных изделий. .
Изобретение относится к морозостойкой резиновой смеси и может быть использовано в автомобильной и резинотехнической промышленности для изготовления уплотнительных деталей, используемых в подвижных узлах механизмов, эксплуатирующихся в условиях низких температур.
Наверх