Способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена

Изобретение относится к утилизации отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов) до нетоксичных продуктов, способных найти практическое применение в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов. Способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена заключается в том, что 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен взаимодействует в растворителе с 2-хлор-1-фенилэтаноном-1 в присутствии ацетата аммония при мольном соотношении, равном 1:1:2, в среде уксусной кислоты при температуре 60°C, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридин отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом до pH 6…7 и перекристаллизовывают из этилового спирта с получением чистого продукта. Изобретение позволяет при утилизации применять доступные и недорогие реагенты, осуществлять реакцию при мягких условиях, одновременно использовать в реакции два вещества, требующие утилизации. 1 пр.

 

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к уничтожению и утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (о-хлорбензалиденмалонодинитрила). Условное название CS (США, Великобритания) [1].

В настоящее время на складах Министерства обороны Российской Федерации имеются запасы 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена, которые требуют утилизации [2].

Благодаря наличию высокореакционноспособных метиленовой- и цианогрупп в молекулах, производные бензалиденмалонодинитрила представляют интерес для реакции циклизации при получении физиологически активных веществ, в частности, пестицидов и лекарственных препаратов [3, 4].

Нами выбрано направление утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (I) с карбонильными соединениями (II) приводящие к образованию соответствующих гетероциклов (III) по общей схеме 1 [5, 6].

Известен способ утилизации 2-хлорбензалиденмалонодинитрила, т.е. 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (I), путем проведении реакции циклоконденсации с карбонильными соединения в растворе низкомолекулярного спирта в соответствии со схемой 1 [7].

Данный способ является средством того же назначения, что и предложенный, и потому может быть использован в качестве наиболее близкого аналога к заявленному изобретению выбран нами в качестве прототипа при разработке нового способа утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (I).

Детальное изучение рассматриваемых реакций позволило предложить еще один способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (I), заключающийся в двухкомпонентной циклоконденсации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена с 2-хлор-1-фенилэтаноном-1 (IV), и получением 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридина (V), схема 2.

Данное соединение является структурной основой синтеза физиологически активных веществ, в частности, пестицидов и лекарственных препаратов [3-6, 8].

Предлагаемый способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена заключается в том, что 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен (I) взаимодействует с 2-хлор-1-фенилэтаноном-1 (IV) в среде уксусной кислоты в присутствии избытка ацетата аммония, используемого в качестве соединения, генерирующего в условиях реакции аммиак. Образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридин (V) отфильтровывают, промывают, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают чистый продукт, являющийся полупродуктом для получения физиологически активных веществ.

Образование соответствующего гетероцикла (V), содержащего разнообразные полифункциональные группы (-Cl, -NH₂, -CN, -N-), которые могут быть подвержены дальнейшим превращениям, представляют интерес для использования его в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов [3-6, 8].

Растворенный в этиловом спирте 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен взаимодействуют с 2-хлор-1-фенилэтаноном-1 и ацетатом аммония при мольном соотношении равном 1:1:2, в среде уксусной кислоты, при температуре 60°C. Образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридин отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают чистый продукт.

При вышеперечисленных условиях, исследуемая реакция заключает в себе синтетические возможности, так как при варьировании заместителей и условий реакции может изменяться и региоселективность процесса.

Предложенный способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена обладает следующими достоинствами:

- использование доступных и недорогих реагентов;

- мягкие условия проведения реакции (температура 60°C, время 3 часа);

- использование в реакции сразу двух веществ требующих утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена (CS) и 2-хлор-1-фенилэтанона-1 (хлорацетофенон);

- утилизация ирритантов (CS и хлорацетофенона) до нетоксичных продуктов, не обладающих раздражающим действием, способных найти практическое применение в тонком органическом синтезе, химии физиологически активных веществ и лекарственных препаратов.

Пример.

В реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 1,88 г (0,01 М) 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена и 10 мл абсолютного этилового спирта, перемешивают до полного растворения при температуре 30°C. К полученному раствору при перемешивании, постепенно добавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты, 1,54 г (0,01 М) 2-хлор-1-фенилэтанона-1 и 1,5 г (0,02 М) ацетата аммония. Полученную реакционную массу доводят до температуры 60°C и перемешивают в течение 20…30 мин. Затем охлаждают до 5°C. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают холодным этиловым спиртом до pH=6…7. Полученный сырец перекристаллизовывают из минимального количества этилового спирта. Получают 1,46 г (78% в пересчете на 1-дициан-2-(2-ч хлорфенил)этилен) светло-желтого кристаллического вещества. Данное вещество не растворимо в воде, плохо растворимо в низкомолекулярных спиртах и хорошо растворимо в полярных органических растворителях. Данные элементного анализа:

Вычислено, %: C - 63,72; H - 3,24; Cl - 20,64; N - 12,39. C₁₈H₁₁N₃Cl₂.

Найдено, %: C - 63,80; H - 3,15; Cl - 20,72; N - 12,29.

ИК-спектр, ν, см^-1: 1680 (ν_C=C), 2174, 2190 (ν_CN), 3165, 3325 (νNH₂).

Масс-спектр, m/z, о.и., %: 340(8), 305(10), 270(55), 244(15), 167(8), 105(52), 77(100), 51(35).

Список используемой литературы

1 Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. Под ред. профессора Сокольского Г.А. - М.: Воениздат. 1990. - С.204-209.

2. Федеральная целевая программа «Промышленная утилизации вооружения и военной техники (2004-2010 годы)». Приложение №1-8. Целевая программа промышленной утилизации вооружения и средств радиационной, химической и биологической защиты. - М.: 2002. - 145 с.

3. Freeman F. // Chem. Rev. 1980. - V.80. - P.329.

4. Бабичев Ф.С., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Промоненков В.К., Воловенко Ю.М. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и C-H-, O-H- и S-H-групп. - Киев: Наукова Думка, 1985.

5. Сорокин П.А., Липатов А.Н., Фоменко П.В., Лапко Е.Ю., Шантроха А.В. Разработка методов синтеза 2-амино-4Н-пиранов и 2-аминопиридинов на основе 2-хлорбензалиденмалонодинитрила. Докл. Акад. воен. наук (волжское отделение). 2000. - №6. - С.121-123.

6. Заявка 58-15914 Япония; РЖХим., 12О117П. 1984.

7. Заявка №2000131332 Российская Федерация, МПК⁷ A62D 3/00. Способ утилизации отравляющего вещества 2-хлорбензалиденмалонодинитрила (CS). 27.01.2003.

8. Seoane С., Soto J.L. // Heterocycles. 1980. - V.14. - P.337.

Способ утилизации 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилена, заключающийся в том, что 1-дициан-2-(2-хлорфенил)этилен взаимодействует в растворителе с 2-хлор-1-фенилэтаноном-1 в присутствии ацетата аммония при мольном соотношении, равном 1:1:2, в среде уксусной кислоты при температуре 60°C, образующийся сырец 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридин отфильтровывают, промывают холодным этиловым спиртом до pH=6…7, перекристаллизовывают из этилового спирта и получают чистый продукт 2-фенил-3-хлор-4(2-хлорфенил)-5-циан-6-амин-1-пиридин.