Способ получения частиц фторполимера
Изобретение относится к способу получения частиц фторполимера. Способ включает (i) стадию приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А), имеющих фторполимер (А) растворенным или диспергированным в растворителе (В), где растворитель (В) содержит хороший растворитель (В2), в силу чего степень набухания фторполимера (A) превышает 50%; и степень набухания фторполимера (А) в растворителе (B) составляет от 50 до 1200%; и (ii) стадию смешения раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) для того, чтобы флоккулировать фторполимер (А), чтобы посредством этого образовать частицы фторполимера (А), где растворитель (С) содержит слабый растворитель (С1), в силу чего степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50%; степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) из растворителей (В) и (С) составляет от 0 до 100%, отношение (WC/WB) массы (WC) растворителя (C) к массе (WB) растворителя (В) составляет от 1 до 5; и отношение (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (BC) к степени набухания фторполимера (A) в растворителе (B) составляет самое большее 0,5. Технический результат - разработка способа получения частиц фторполимера, благодаря которому подавлено формирование мелких частиц. 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения частиц фторполимера.
Состояние области техники
Фторполимеры имеют разнообразные превосходные свойства и, соответственно, используются в широком круге применений. Например, полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, используют, например, для диафрагм (для щелочного электролиза, электродиализа, различных органических электролитических синтезов, и т.д.), полимерных электролитических мембран (для топливных элементов, озоногенерирующего электролиза, электролиза воды и т.д.), полимерных катализаторов (для органических синтезов, полимеризации и т.д.) и других мембранных материалов (для влагопоглотителей, увлажняющих устройств и т.д.).
В прошлом полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, получали методом полимеризации в растворе хлорфторуглеводорода (таком, как трихлортрифторэтан). Далее также, когда такой полимер флоккулировали из раствора, полученного способом полимеризации в растворе, чтобы получить полимерные частицы, хлорфторуглеводород (такой как трихлортрифторэтан) использовали в качестве растворителя для флоккуляции.
Однако в последние годы использование хлорфторуглеводородов было ограничено и было предложено переключиться на использование следующих замещающих растворителей.
(1) Способ получения полимера перфторуглерода, имеющего функциональную группу типа сульфоновой кислоты, где в качестве растворителя, используемого при полимеризации в растворе, используют определенный хлорфторуглеводород, фторуглеводород или фторуглерод, а в качестве растворителя для флоккуляции используют соединение фторуглеводородного простого эфира (Патентный документ 1).
(2) Способ получения частиц фторполимера, при котором в качестве растворителя для полимеризации используют определенный фторалкильный простой эфир, а в качестве растворителя для флоккуляции используют воду (Патентный документ 2).
Однако в случае, когда по способу (1) применяют соединение простого фторуглеводородного эфира, чтобы флоккулировать полимер, чтобы посредством этого получить полимерные частицы, будут образовываться в большом количестве мелкие частицы, в результате чего выделение полимерных частиц фильтрацией и извлечение непрореагировавшего мономера имеют тенденцию стать затрудненными.
Далее, также и при способе (2) будут образовываться в большом количестве мелкие частицы, и выделение таких частиц фильтрацией и извлечение непрореагировавшего мономера имеют тенденцию стать затрудненными.
Документы предшествующего уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: японский патент № 3791137
Патентный документ 2: японский патент № 4144463
Сущность изобретения
Техническая проблема
Целью настоящего изобретения является предложить способ получения частиц фторполимера, благодаря которому в достаточной степени подавлено образование мелких частиц.
Решение проблемы
Настоящее изобретение предлагает способ получения частиц фторполимера, который включает следующие стадии (i) и (ii):
(i) стадию приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А), имеющих фторполимер (А) растворенным или диспергированным в растворителе (В), на которой удовлетворяются следующие условия (i-1) и (i-2):
(i-1) растворитель (В) содержит хороший растворитель (В2), в силу чего степень набухания фторполимера (А) превышает 50%;
(i-2) степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) составляет от 50 до 1200%; и
(ii) стадию смешения раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) для того, чтобы флоккулировать фторполимер (А), чтобы посредством этого образовать частицы фторполимера (А), на которой выполняются следующие условия от (ii-1) до (ii-4):
(ii-1) растворитель (С) содержит слабый растворитель (С1), в силу чего степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50%;
(ii-2) степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) из растворителей (В) и (С) составляет от 0 до 100%;
(ii-3) отношение (WC/WB) массы (WC) растворителя (С) к массе (WB) растворителя (В) составляет от 1 до 5; и
(ii-4) отношение (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) к степени набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В) составляет самое большее 0,5.
Растворитель (В) предпочтительно дополнительно содержит слабый растворитель (В1), в силу чего степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50%.
Вышеуказанным слабым растворителем (B1) предпочтительно является по меньшей мере один растворитель, выбранный из фторуглеводородного простого эфира (называемого здесь далее ФУЭ) и фторуглеводорода (называемого здесь далее ФУВ).
ФУЭ предпочтительно представляет собой CF3CH2OCF2CF2H.
ФУВ предпочтительно представляет собой CF3CH2CF2CH3 или CHF2CH2CF3.
Степень набухания фторполимера (A) в растворителе (B) предпочтительно составляет от 100 до 800%.
Степень набухания фторполимера (A) в растворителе (BC) предпочтительно составляет от 0 до 90%.
Вышеуказанным слабым растворителем (B2) предпочтительно является ФУВ.
ФУВ предпочтительно представляет собой C6F13H.
Слабым растворителем (C1) предпочтительно является по меньшей мере один растворитель, выбранный из ФУЭ и ФУВ.
ФУЭ предпочтительно представляет собой CF3CH2OCF2CF2H.
ФУВ предпочтительно представляет собой CF3CH2CF2CH3 или CHF2CH2CF3.
Фторполимером (A) предпочтительно является перфторуглеродный полимер, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты.
На вышеуказанной стадии (ii) температура раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) предпочтительно находится в интервале от 35 до 60°C.
Частицы фторполимера предпочтительно имеют долю частиц с размером не более 38 мкм самое большее 5% масс.
Благоприятные эффекты изобретения
Согласно способу получения частиц фторполимера по настоящему изобретению образование мелких частиц может быть в достаточной степени подавлено, и сепарация и извлечение частиц фторполимера фильтрацией и извлечение непрореагировавшего мономера могут быть облегчены.
Далее, поскольку образование мелких частиц может быть в достаточной степени подавлено, во время проведения разделения твердое-жидкость центробежной сепарацией или декантацией может быть облегчена седиментация, и легче становится отделение полимера, а во время хранения будет легче обращение с ним, и будет повышена безопасность в отношении риска вдыхания порошка полимера.
Описание осуществлений
В описании соединение, представленное формулой (m1), будет называться соединением (m1). То же относится и к соединениям, представленным другими формулами.
Далее фторуглеводородный простой эфир (ФУЭ) является соединением, состоящим только из водорода, фтора, кислорода и углерода, а фторуглеводород (ФУВ) является соединением, состоящим только из водорода, фтора и углерода.
Способ получения частиц фторполимера
Способ получения частиц фторполимера согласно настоящему изобретению включает следующие стадии от (i) до (iii).
Стадия приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А), имеющих фторполимер (А) растворенным или диспергированным в растворителе (В).
Стадия смешения раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) для того, чтобы флоккулировать фторполимер (А), посредством чего образовать частицы фторполимера (А).
Когда требуется, стадия разделения и извлечения частиц фторполимера (А) фильтрацией.
Стадия (i)
На стадии (i) требуется, чтобы были удовлетворены следующие условия (i-1) и (i-2):
(i-1) растворитель (B) содержит хороший растворитель (В2), благодаря чему степень набухания фторполимера (А) превышает 50%;
(i-2) степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) составляет от 50 до 1200%.
Условие (i-1):
Если растворитель (В) не содержит хороший растворитель (В2), становится трудно удовлетворить упомянутое ниже условие (i-2).
В случае, когда фторполимером (А) является полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, хорошим растворителем может быть, например, C4F9C2H5, C6F13CH2CH3, C8F17C2H5, C6F13H, HC6F12H, HC4F8H, C6F14, C7F16, CF3CFHCFHCF2CF3 или (CF3)2CFCFHCFHCF3, и с точки зрения доступности, цены, температуры кипения и отделения и извлечения предпочтительным является C6F13H. В качестве хорошего растворителя (В2) может быть использован растворитель одного типа, или два или более типа могут быть использованы в комбинации.
Растворитель (В) предпочтительно содержит слабый растворитель (В1), благодаря чему степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50% в интервале, чтобы удовлетворить упомянутое ниже условие (i-2). Когда растворитель (В) содержит слабый растворитель (В1), на стадии (ii) фторполимер (А) склонен легко флоккулировать, благодаря чему легко образовывать частицы фторполимера, имеющие должный размер частиц.
В случае, когда фторполимером (А) является полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, слабым растворителем (В1) может быть, например, ФУЭ, ФУВ, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, ацетон, ацетонитрил, 1,2-диметоксиэтан, циклопентан, гексан, циклогексан или гептан.
ФУЭ может представлять собой, например, CF3CH2OCF2CF2H, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CF2CF2OCH3 или (CF3)2CFOCH3.
ФУВ может представлять собой, например, CHF2CH2CF3, CF3CH2CF2CH3 или F3C-C(F)=CH2.
Слабым растворителем (B1) предпочтительно является ФУЭ или ФУВ, и с точки зрения доступности, цены, температуры кипения и отделения и извлечения предпочтительным является CF3CH2OCF2CF2H. В качестве слабого растворителя (В1) может быть использован растворитель одного типа, или двух или более типов могут быть использованы в комбинации.
Далее, в случае, когда раствор или дисперсия фторполимера (А) имеют основой жидкость, содержащую фторполимер (А), полученный полимеризацией в растворе, полимеризацией в массе, полимеризацией в суспензии или эмульсионной полимеризацией, непрореагировавший мономер, содержащийся в такой жидкости, является включаемым в растворитель (В).
Условие (i-2):
Если степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) меньше 50%, на стадии (i) фторполимер (А) имеет тенденцию флоккулировать в мелкодисперсном состоянии, в соответствии с чем он имеет тенденцию трудно образовывать частицы полимера должного размера на стадии (ii). Если степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) превышает 1200%, растворитель (С) для флоккуляции фторполимера (А) на стадии (ii) требуется в очень большом количестве, и в некоторых случаях флоккуляция фторполимера (А) на стадии (ii) становится затруднительной.
Степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) составляет предпочтительно от 100 до 800%, более предпочтительно от 300 до 800%.
Способ приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А)
В качестве способа приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А)может быть упомянут, например, следующий способ.
Способ, по которому жидкость, содержащую фторполимер (А), получают методом полимеризации в растворе, применяя хороший растворитель (В2), а затем такой раствор разбавляют, используя слабый растворитель (В1) и/или хороший растворитель (В2), так, чтобы степень набухания фторполимера (А) была от 50 до 1200%.
При таком способе растворитель (В) будет смесью хорошего растворителя (В2), использованного в методе полимеризации в растворе, слабого растворителя (В1), и/или хорошего растворителя (В2), использованного для разбавления, и непрореагировавшего мономера.
Стадия (ii)
На стадии (ii) требуется, чтобы удовлетворялись следующие условия от (ii-1) до (ii-4).
(ii-1) растворитель (С) содержит слабый растворитель (С1), в результате чего степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50%;
(ii-2) степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) из растворителей (В) и (С) составляет от 0 до 100%;
(ii-3) отношение (Wc/WB) массы (WC) растворителя (C) к массе (WB) растворителя (B) имеет значение от 1 до 5;
(ii-4) отношение (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) к степени набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В) составляет самое большее 0,5.
Условие (ii-1):
Если растворитель (С) не содержит слабый растворитель (С1), становится затруднительно удовлетворить упомянутое позже условие (ii-2).
В случае, когда фторполимером (А) является полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, слабым растворителем (С1) может быть, например, ФУЭ, ФУВ, метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, трет-бутанол, ацетон, ацетонитрил, 1,2-диметоксиэтан, циклопентан, гексан, циклогексан или гептан.
ФУЭ может представлять собой, например, CF3CH2OCF2CF2H, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CF2CF2OCH3 или (CF3)2CFOCH3.
ФУВ может представлять собой, например, CHF2CH2CF3, CF3CH2CF2CH3 или F3C-C(F)=CH2.
В качестве слабого растворителя (С1) предпочтительными являются ФУЭ, ФУВ или метанол. С точки зрения доступности, цены, температуры кипения, отделения и извлечения более предпочтительным является CF3CH2OCF2CF2H или метанол. С той точки зрения, что эффекты настоящего изобретения могут быть полностью достигнуты, более предпочтительным является CF3CH2OCF2CF2H. В качестве слабого растворителя (С1) может быть использован растворитель одного типа, или двух или более типов могут быть использованы в комбинации.
Растворитель (С) может содержать хороший растворитель (С2), благодаря чему степень набухания фторполимера (А) превышает 50% в таком интервале, чтобы удовлетворять упомянутому ниже условию (ii-2).
В случае, когда фторполимером (А) является полимер перфторуглерода, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты, хорошим растворителем (С2) может быть, например, C4F9C2H5, C6F13CH2CH3, C8F17C2H5, C6F13H, HC6F12H, HC4F8H, C6F14, C7F16, CF3CFHCFHCF2CF3 или (CF3)2CFCFHCFHCF3, и с точки зрения доступности, цены, температуры кипения и отделения и извлечения предпочтительным является C6F13H. В качестве хорошего растворителя (С2) может быть использован растворитель одного типа, или двух или более типов могут быть использованы в комбинации.
Условие (ii-2):
Если степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) превышает 100%, на стадии (ii) флоккуляция фторполимера склонна быть затруднительной. Степень набухания, равная 0%, представляет случай, где растворитель не имеет сродства с фторполимером (А), и когда он равен 0%, частицы более охотно образуются.
Степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) предпочтительно составляет от 1 до 90%, более предпочтительно от 0 до 80%.
Условие (ii-3):
Если отношение (Wc/WB) массы (WC) растворителя (C) к массе (WB) растворителя (B) меньше, чем 1, количество растворителя для флоккуляции имеет тенденцию быть слишком малым, и фторполимер (А) имеет тенденцию почти не флоккулировать на стадии (ii). Если WC/WB превышает 5, фторполимер (А) имеет тенденцию быстро флоккулировать за короткое время, в результате чего вероятно будут образовываться мелкие частицы. Далее, если оно превышает 5, количество растворителя (С), которое должно быть использовано, становится очень большим, будучи таким образом неэффективным и едва ли приемлемым для промышленности в качестве количества растворителя, используемого для фторполимера (А).
Отношение WC/WB предпочтительно имеет значение от 1 до 3, более предпочтительно от 1 до 2.
Условие (ii-4):
Если отношение (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) к степени набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В) превышает 0,5, разница между степенью набухания фторполимера (А) до и после добавления растворителя (С) имеет тенденцию быть небольшой, и фторполимер (А) имеет тенденцию почти не флоккулировать.
Отношение SBC/SB предпочтительно составляет самое большее 0,4, предпочтительно самое большее 0,3.
Влияние температуры на стадии (ii)
На стадии (ii) температуру раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно до смешения раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) предпочтительно устанавливают в интервале от 35 до 60°C. Путем повышении температуры может быть повышена степень набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В). Изменение от температуры степени набухания (SB) является более заметным, чем изменение от температуры степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС), благодаря чему разность степени набухания между смешанным растворителем (ВС) и растворителем (В) может быть сделана очень большой. Т.е., при уменьшении отношения (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) к степени набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В) образование частиц облегчается, и отношение WC/WB может быть сделано небольшим, благодаря чему количество растворителя (С), которое должно быть использовано, может быть сделано небольшим. Далее, путем установки температуры, которая должна быть по меньшей мере 35°C, вязкость раствора или дисперсии фторполимера (А) может быть сделана низкой, благодаря чему вывод из реактора может быть более ускорен. Путем установки температуры, которая должна быть самое большее 60°C, можно подавить потери растворителя за счет испарения. В процессе гомогенизации раствора или дисперсии фторполимера (А) температура может быть доведена до по меньшей мере 60°C в, например, закрытом контейнере. Для того, чтобы гомогенизировать раствор или дисперсию за короткое время, температура чем выше, тем лучше. Однако, как упоминалось выше, непосредственно перед смешением раствора или дисперсии с растворителем (С) температура предпочтительно находится в интервале от 35 до 60°C.
Далее, регулируя соотношения слабого растворителя (В1) и хорошего растворителя (В2) или долю непрореагировавшего мономера в растворителе (В), можно изменить отношение SBC/SB и таким образом получить такой же эффект, который можно было ожидать от настройки температуры.
Стадия (iii)
Жидкость, содержащую частицы фторполимера (А), подвергают фильтрации, чтобы отделить и извлечь частицы фторполимера (А). Далее, если это требуется, непрореагировавший мономер извлекают из фильтрата.
В качестве такого метода фильтрации может быть применен известный метод фильтрации. Извлеченные частицы фторполимера (А) могут быть промыты слабым растворителем (С1), если это требуется.
Извлеченные частицы фторполимера (А) могут быть высушены известным методом сушки, если это требуется.
Степень набухания
Степень набухания фторполимера (А) под воздействием каждого растворителя должна быть показателем сродства между каждым растворителем и фторполимером (А). В хорошем растворителе фторполимер (А) устойчиво присутствует в разбухшем или растворенном состоянии под воздействием хорошего растворителя. Когда к такому состоянию добавляют слабый растворитель, концентрация хорошего растворителя , показывающего сродство с фторполимером (А), будет снижаться, и фторполимер (А), который находился в разбухшем состоянии, будет давать усадку и скапливаться для флоккуляции, или фторполимер (А), который находился в растворенном состоянии, будет выпадать в осадок и скапливаться для флоккуляции.
Согласно настоящему изобретению путем регулирования степени набухания до и после флоккуляции фторполимера (А) становится возможным образовывать частицы фторполимера (А), имеющие мало мелких частиц и являющиеся подходящими для разделения твердое-жидкость, например, фильтрацией.
Степень набухания фторполимера (А) под воздействием каждого растворителя определяли путем следующих процедурных шагов от (I) до (IV).
(I) такой же фторполимер, как фторполимер (А) на стадиях (i) и (ii), формовали в пленку, и измеряли ее сухую массу (WA1);
(II) сформованный в пленку полимер погружали в такой же растворитель или смешанный растворитель, как слабый растворитель (В1), хороший растворитель (В2), слабый растворитель (С1), хороший растворитель (С2), растворитель (В) или смешанный растворитель (ВС) на стадиях (i) и (ii) (здесь и далее такой растворитель называется имитированным растворителем), на 16 часов при температуре раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) на стадии (ii);
(III) сформованный в пленку фторполимер вынимали из имитирующего растворителя, и имитирующий растворитель спешно вытирали, после чего измеряли массу сформованного в пленку фторполимера;
(IV) степень набухания получают по следующей формуле (1):
Степень набухания (%)=(WA2-WA1)/WA1×100 (1)
Выражение "такой же фторполимер, как фторполимер (А)" означает, что типы составляющих звеньев, происходящих от мономеров, их композиционное соотношение и молекулярный вес являются одинаковыми. Такой фторполимер может быть получен, например, отбором части раствора фторполимера (А), полученного методом полимеризации в растворе и извлечением фторполимера (А) из такого раствора.
Выражение "такой же имитирующий растворитель, как слабый растворитель (B1), хороший растворитель (B2), слабый растворитель (C1), растворитель (B) или растворитель (BC)" означает, что тип растворителя и композиционное соотношение являются одинаковыми.
Количество растворителя или смешанного растворителя, в который погружают сформованный в пленку фторполимер, подбирают так, чтобы оно было избыточным по отношению к количеству образовавшего пленку фторполимера.
Фторполимер (A)
Фторполимером (А) может быть, например, фторполимер, имеющий полимеризованные блоки на основе по меньшей мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из фторолефина, фторвинилового эфира, фтормономера, имеющего полимеризуемую двойную связь, и фтормономера, имеющего алициклическую структуру, или фторированная ионообменная смола. С той точки зрения, что эффекты настоящего изобретения являются достаточно доступными, предпочтительной является ионообменная смола.
В качестве ионообменной смолы предпочтительным является перфторуглеродный полимер, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты (который может содержать эфирный атом кислорода). Функциональной группой типа сульфоновой кислоты является сульфокислотная группа, ее соль, или группа, которая является гидролизуемой для образования сульфокислотной группы. Группой, которая является гидролизуемой для образования сульфокислотной группы, может быть, например, -SO2F, -SO2Cl или -SO2Br.
Таким полимером перфторуглерода предпочтительно является следующий полимер (F).
Полимер (F)
Полимер (F) представляет собой полимер, имеющий группы -SO2F, полученный полимеризацией соединения (m1) и/или соединения (m2), и, если необходимо, других мономеров.
где Q1 представляет перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, Q2 представляет одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, Y1 представляет атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу, и s равно 0 или 1, и Q3 представляет одинарную связь или перфторалкиленовую группу, которая может иметь эфирный атом кислорода, Y2 представляет атом фтора или одновалентную перфторорганическую группу, и t равно 0 или 1.
В качестве соединения (m1) предпочтительно соединение (m11), и соединение (m11-1) , соединение (m11-2) или соединение (m11-3) являются более предпочтительными.
где RF11 представляет одинарную связь или линейную перфторалкиленовую группу C1-6, которая может иметь эфирный атом кислорода, и RF12 представляет линейную перфторалкиленовую группу C1-6 .
Соединение (m11) может быть получено, например, следующим путем синтеза:
В качестве соединения (m2) предпочтительно соединение (m21), и соединение (m21-1), соединение (m21-2), соединение (m21-3) или соединение (m21-4) являются более предпочтительными.
где Y представляет атом фтора или трифторметильную группу, m есть целое число от 0 до 3, n есть целое число от 1 до 12, p равно 0 или 1, и m+p>0.
Соединение (m21) может быть получено, например, известным синтетическим методом, таким как метод, описанный D.J. Vaugham в "Du Pont Inovation", Vol.43, № 3, 1973, p.10, или метод, раскрытый в примерах в патенте США 4358412.
В качестве других мономеров могут быть упомянуты, например, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, трифторэтилен, винилиденфторид, винилфторид, этилен, пропилен, перфтор-альфа-олефин (такой как гексафторпропилен), (перфторалкил)этилен (такой как (перфторбутил)этилен), (перфторалкил)пропен (такой как 3-перфтороктил-1-пропен), перфторвиниловый эфир (такой как перфтор(алкилвиниловый эфир), перфтор(алкилвиниловый эфир, содержащий эфирный атом кислорода) и т.д. Предпочтительным является перфтормономер, и тетрафторэтилен (называемый здесь далее как ТФЭ) является более предпочтительным.
В качестве перфторвинилового эфира предпочтительно соединение (m3), и соединение (m31), соединение (m32) или соединение (m33) являются более предпочтительными.
| CF2=CF-(OCF2CFZ)q-O-Rf | (m3) |
| CF2=CF-O-(CF2)vCF3 | (m31) |
| CF2=CF-OCF2CF(CF3)-O-(CF2)wCF3 | (m32) |
| CF2=CF-(OCF2CF(CF3))x-O-(CF2)2CF3 | (m33) |
где Z представляет атом фтора или трифторметильную группу, Rf представляет линейную или разветвленную C1-12 перфторалкильную группу, q есть целое число от 0 до 3, v есть целое число от 1 до 9, w есть целое число от 1 до 9, и x равно 2 или 3.
Методом полимеризации может быть, например, известный метод полимеризации, такой как метод полимеризации в растворе, метод полимеризации в массе, метод суспензионной полимеризации или метод эмульсионной полимеризации, и метод полимеризации в растворе является предпочтительным.
Полимеризацию проводят в условиях образования радикалов. Методом образования радикалов может быть, например, метод использования излучения, такого как ультрафиолетовые лучи, γ-излучение или электронное излучение, или метод добавления инициатора радикалов.
Температура полимеризации обычно составляет от 10 до 150°C.
Инициатором радикалов может быть, например, бис(фторацил)пероксид, бис(хлорфторацил)пероксид, диалкилпероксикарбонат, диацилпероксид, пероксиэфир, азосоединение или персульфат. С той точки зрения, что получаемым является полимер F с малыми нестабильными концевыми группами, может быть использовано перфторсоединение, такое как бис(фторацил)пероксид.
В качестве растворителя, используемого в методе полимеризации в растворе, предпочтительным является описанный выше хороший растворитель (В2). В методе полимеризации в растворе мономер, инициатор радикалов и т.д. добавляют в растворитель, и радикалы образуются в растворе, чтобы осуществить полимеризацию мономера. Добавление мономера может проводиться полностью за один прием или постепенно, или оно может быть непрерывным добавлением.
После стадии (iii), если требуется, извлеченный полимер (F) может быть введен в контакт с газообразным фтором, чтобы фторировать нестабильные концевые группы полимера (F).
Далее, группы -SO2F в полимере (F) могут быть превращены в сульфокислотные группы, сульфонимидные группы или сульфонметидные группы известным методом.
Согласно настоящему изобретению, когда фторполимером (А) является перфторуглеродный полимер, имеющий сульфокислотные группы, ионообменная емкость полимера предпочтительно составляет от 0,5 до 3,0 мэкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 0,8 до 2,7 мэкв/г сухой смолы.
В вышеописанном способе получения частиц фторполимера по настоящему изобретению степень набухания перед флоккуляцией фторполимера (А) регулируют так, чтобы удовлетворялись условия (i-1) и (i-2), а степень набухания после флоккуляции фторполимера (А) регулируют так, чтобы удовлетворялись условия от (ii-1) до (ii-4), благодаря чему образование мелких частиц может быть в достаточной степени подавлено. Как результат, отделение и извлечение частиц фторполимера фильтрацией или подобными методами и извлечение непрореагировавшего мономера должно быть легким.
Способ получения частиц фторполимера по настоящему изобретению эффективен для подавления образования мелких частиц. Частицы фторполимера, получаемые по настоящему изобретению, предпочтительно имеют долю частиц с размером не более 38 мкм самое большее 5% масс.
Примеры
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но должно быть понятно, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается данными примерами.
Примеры от 1 до 4 являются сравнительными примерами, а примеры от 5 до 20 являются рабочими примерами настоящего изобретения.
TQ
TQ (единицы: °C) является показателем молекулярного веса и температуры размягчения полимера (F) и является той температурой, при которой, когда проводят экструзию из расплава полимера (F) под давлением 2,94 мПа, используя фильеру, имеющую длину 1 мм и внутренний диаметр 1 мм, количество экструдированного материала составляет 100 мм3/сек.
Используя расходомер CFT-500D (производимый Shimadzu Corporation), измеряли количество экструдируемого полимера (F) при изменении температуры, и было получено значение TQ , про которой количество экструдируемого материала стало равно 100 мм3/сек.
Ионообменная емкость
Группы -SO2F полимера (F) гидролизовали и затем превращали в сульфокислотные группы путем превращения их в кислотную форму, чтобы посредством этого получить полимер (Н), имеющий сульфокислотные группы.
Используя 0,35 N раствор гидроксида натрия, полимер (Н) нейтрализовали при 60°C за период в 40 часов, и непрореагировавший гидроксид натрия оттитровывали 0,14 N хлористоводородной кислотой, чтобы получить ионообменную емкость.
Доля частиц с размером самое большее 38 мкм
На стадии (iii) частицы полимера (F) сразу после фильтрации частично отбирали на пробу в невысушенном состоянии и накладывали на сито 38 мкм. Частицы, прошедшие через сито, и частицы, оставшиеся на сите, сушили при 80°C в течение 6 часов, и определяли долю частиц, прошедших через сито.
Степень набухания
(I) Частицы полимера (F), полученные сушкой после стадии (iii) подвергали горячему прессованию, чтобы получить пленку толщиной примерно 100 мкм. Из такой пленки вырезали образец размером 20 мм×20 мм и определяли сухую массу (WA1);
(II) вышеуказанный образец погружали в примерно 50 г имитирующего растворителя, такого же, как слабый растворитель (В1) (следующее соединение (s1-1)), хороший растворитель (B2) (следующее соединение (s2-1)), слабый растворитель (C1) (следующее соединение (s1-1) или следующее соединение (s1-2)), растворитель (B) (смесь хорошего растворителя (B2), используемого в методе полимеризации в растворе, хорошего растворителя (B2), используемого для разбавления, и непрореагировавшего мономера; или смесь хорошего растворителя (B2), используемого в методе полимеризации в растворе, хорошего растворителя (B2), используемого для разбавления, слабого растворителя (В1), используемого для разбавления, и непрореагировавшего мономера) или смешанный растворитель (ВС), на 16 часов при температуре раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) на стадии (ii);
(III) образец вынимали из имитирующего растворителя, и имитирующий растворитель спешно вытирали, после чего определяли массу образца (WA2);
(IV) степень набухания рассчитывали по следующей формуле (1).
| Степень набухания (%)=(WA2-WA1)/WA1×100 | (1) |
Растворители
| C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H) | (s2-1) |
| CF3CH2OCF2CF2H) | (s1-1 |
| CF3CH2CF2CH3 | (s1-2) |
Инициатор радикалов
| CH3OC(O)C(CH3)2-N=N-C(CH3)2C(O)OCH3 | (r-1) |
Препаративный пример 1
В автоклав из нержавеющей стали, имеющий внутреннюю емкость 230 мл, загружали 49,37 г соединения (m21-1), 84,03 г соединения (m11-2), 23,00 г соединения (s2-1) в качестве хорошего растворителя (B2), и 15,4 мг соединения (r-1) в качестве инициатора радикалов, и систему полностью деаэрировали при охлаждении жидким азотом. После этого температуру поднимали до 66°C, в систему вводили ТФЭ, и поддерживали давление 1,03 мПа изб. Поддерживая давление постоянным на уровне 1,03 мПа изб., по истечении 6 часов автоклав охлаждали и газ в системе продували, чтобы завершить реакцию и посредством этого получить жидкость, содержащую полимер (F-1). По измеренным значениям состава и выхода полученного полимера рассчитывали содержание твердых веществ и состав жидкой фазы, содержащей полимер (F-1), после завершения реакции. Результаты показаны в таблице 1.
Препаративные примеры 2 и 3
Жидкость, содержащую полимер (F-2), и жидкость, содержащую полимер (F-3), получали таким же образом, как в препаративном примере 1, за исключением того, что загруженные количества и условия были изменены так, как показано в таблице 1. По измеренным значениям составов и выходов полученных полимеров рассчитывали содержание твердых веществ и составы жидких фаз, содержащих полимер (F-2) и (F-3), после завершения реакции. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 1
Стадия (i):
Жидкость, содержащую полимер (F-1), полученную в препаративном примере 1, разбавляли 225 г соединения (s2-1) в качестве хорошего растворителя (В2), чтобы получить дисперсию полимера (F-1). Получение дисперсии проводили в баке с горячей водой регулируемой температуры при таком нагревании, чтобы температура стала 25°C. Состав растворителя (В) как дисперсионной среды для дисперсии и содержание твердых веществ показаны в таблице 2.
Стадия (ii):
Дисперсию полимера (F-1) добавляли к 371 г соединения (s1-1) как слабого растворителя (C1), чтобы флоккулировать полимер (F-1), посредством чего сформировать частицы полимера (F-1). Во время формирования частиц флоккуляцию проводили в перемешиваемом резервуаре с рубашкой, так, чтобы температура составляла 25°C. Отношение WC/WB и температура раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) показаны в таблице 3.
Стадия (iii):
Жидкость, содержащую частицы полимера (F-1) подвергали фильтрации, и часть ее отбирали на пробу непосредственно перед завершением фильтрации, сразу после чего определяли долю частиц с размером не больше 38 мкм. Результаты показаны в таблице 3.
Отделенные и извлеченные частицы полимера (F-1) добавляли к соединению (s1-1) в качестве слабого растворителя (С1) с последующим перемешиванием и затем фильтрацией. Извлеченные частицы полимера (F-1) сушили под пониженным давлением в течение ночи при 80°C. Выход полимера составил 19,5 г суммарно, включая полимер, отобранный в пробе.
Что касается частиц полимера (F-1), то были измерены TQ, ионообменная емкость и степени набухания под воздействием соответствующих имитированных растворителей. Результаты показаны в таблицах 1-3.
Примеры 2-20
Частицы полимеров от (F-1) до (F-3) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что изменяли тип полимера (F), состав растворителя (В), тип и количество растворителя (С) и температуру раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) на стадии (ii) изменяли так, как показано в таблицах 1-3. Результаты показаны в таблицах 1-3.
| Таблица 1 | |||||
| (F-1) | (F-2) | (F-3) | |||
| Полимеризация | Загрузка | (m11-2) [г] | 84,03 | - | 84,04 |
| (m21-1) [г] | 49,37 | 69,00 | 49,36 | ||
| (s2-1) [г] | 23,00 | 98,30 | 15,67 | ||
| (r-1) [мг] | 15,4 | 33,5 | 22,5 | ||
| Условия | Т-ра [°C] | 66 | 70 | 66 | |
| Давление [мПа изб.] |
1,03 | 0,79 | 1,13 | ||
| Время [ч] | 6 | 6,2 | 4,5 | ||
| Поданное количество | ТФЭ [г] | 10,51 | 21,12 | 11,05 | |
| Условия | Время [ч] | 6 | 6,2 | 4,5 | |
| После полимеризации | Твердая фаза | Выход полимера [г] | 19,50 | 27,89 | 20,70 |
| Содержание твердых веществ [% масс.] |
11,79 | 15,26 | 13,05 | ||
| Жидкая фаза | (m11-2) [г] | 77,40 | - | 77,00 | |
| (m21-1) [г] | 47,01 | 62,23 | 46,75 | ||
| (s2-1) [г] | 23,00 | 98,30 | 15,67 | ||
| Физические свойства полимера | TQ [°C ] | 230 | 235 | 247 | |
| Ионообменная емкость [мэкв/г сухой смолы] |
1,53 | 0,99 | 1,50 | ||
| Степень набухания (25°C) |
(m11-2) [%] | 450 | 100 | 300 | |
| (m21-1) [%] | 670 | 120 | 450 | ||
| (s2-1) [%] | 1,150 | 110 | 500 | ||
| (s1-1) [%] | 36 | 12 | 30 | ||
| (s1-2) [%] | - | - | 18 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Стадия (i) |
Дисперсия полимера (F) | |||||||
| Полимер | Растворитель (B) | Содержание твердых [% масс.] |
||||||
| Для полимеризации (B2) |
Для разбавления (B2) |
Для разбавления (B1) |
Непрореагировавший мономер | Степень набухания SB [%] |
||||
| Тип | (s2-1) [г] |
(s2-1) [г] |
(s1-1) [г] |
(m11-2) [г] |
(m21-1) [г] |
|||
| Пр.1 | (F-1) | 23,00 | 225 | - | 77,40 | 47,01 | 1,300 | 5 |
| Пр.2 | (F-2) | 98,30 | 186 | 190 | - | 62,23 | 40 | 5 |
| Пр.3 | (F-3) | 15,67 | 147 | 108 | 77,00 | 46,75 | 340 | 5 |
| Пр.4 | (F-2) | 98,30 | 375 | - | - | 62,23 | 115 | 5 |
| Пр.5 | (F-3) | 15,67 | 137 | - | 77,00 | 46,75 | 1,100 | 7 |
| Пр.6 | (F-2) | 98,30 | 375 | - | - | 62,23 | 115 | 5 |
| Пр.7 | (F-3) | 15,67 | 174 | 81 | 77,00 | 46,75 | 380 | 5 |
| Пр.8 | (F-3) | 15,67 | 201 | 54 | 77,00 | 46,75 | 490 | 5 |
| Пр.9 | (F-3) | 15,67 | 201 | 54 | 77,00 | 46,75 | 490 | 5 |
| Пр.10 | (F-3) | 15,67 | 201 | 54 | 77,00 | 46,75 | 490 | 5 |
| Пр.11 | (F-3) | 15,67 | 137 | - | 77,00 | 46,75 | 1,100 | 7 |
| Пр.12 | (F-3) | 15,67 | 242 | 14 | 77,00 | 46,75 | 900 | 5 |
| Пр.13 | (F-2) | 98,30 | 304 | 71 | － | 62,23 | 90 | 5 |
| Пр.14 | (F-3) | 15,67 | 228 | 27 | 77,00 | 46,75 | 725 | 5 |
| Пр.15 | (F-3) | 15,67 | 147 | 108 | 77,00 | 46,75 | 340 | 5 |
| Пр.16 | (F-2) | 98,30 | 95 | - | - | 62,23 | 120 | 10 |
| Пр.17 | (F-2) | 98,30 | 70 | - | - | 62,23 | 180 | 11 |
| Пр.18 | (F-2) | 98,30 | 95 | - | - | 62,23 | 300 | 10 |
| Пр.19 | (F-3) | 15,67 | 147 | 108 | 77,00 | 46,75 | 590 | 5 |
| Пр.20 | (F-3) | 15,67 | 201 | 54 | 77,00 | 46,75 | 770 | 5 |
| Таблица 3 | ||||||||
| Стадия (ii) |
Полимер | Растворитель (C) | Смешанный растворитель (BC) | Температура раствора или дисперсии полимера непосредственно перед смешением [°C] | Доля частиц с размером самое большее 38 мкм (% масс.) |
|||
| Для флоккуляции (C1) | Степень набухания SBC [%] |
WC/WB | SBC/SB | |||||
| Тип | (s1-1) [г] |
(s1-2) [г] |
||||||
| Пр.1 | (F-1) | 371 | - | 135 | 1 | 0,10 | 25 | 20 |
| Пр.2 | (F-2) | 530 | - | 20 | 1 | 0,50 | 25 | 54 |
| Пр.3 | (F-3) | 393 | - | 110 | 1 | 0,32 | 25 | 6 |
| Пр.4 | (F-2) | 477 | - | 35 | 0,9 | 0,30 | 25 | 18 |
| Пр.5 | (F-3) | 1,374 | - | 65 | 5 | 0,06 | 25 | 3 |
| Пр.6 | (F-2) | 1,325 | - | 25 | 2,5 | 0,22 | 25 | 1 |
| Пр.7 | (F-3) | 590 | - | 90 | 1,5 | 0,24 | 25 | 0,3 |
| Пр.8 | (F-3) | 549 | - | 60 | 2 | 0,12 | 25 | 0,2 |
| Пр.9 | (F-3) | 472 | - | 80 | 1,2 | 0,17 | 25 | 1 |
| Пр.10 | (F-3) | 795 | - | 50 | 2,9 | 0,10 | 25 | 0,1 |
| Пр.11 | (F-3) | - | 412 | 85 | 1,5 | 0,08 | 25 | 5 |
| Пр.12 | (F-3) | 787 | - | 90 | 2 | 0,10 | 25 | 3 |
| Пр.13 | (F-2) | 1,060 | - | 25 | 2 | 0,28 | 25 | 5 |
| Пр.14 | (F-3) | 589 | - | 75 | 1,5 | 0,10 | 25 | 0,3 |
| Пр.15 | (F-3) | 511 | - | 80 | 1,3 | 0,24 | 25 | 1 |
| Пр.16 | (F-2) | 500 | - | 25 | 2 | 0,21 | 25 | 1 |
| Пр.17 | (F-2) | 337 | - | 25 | 1,5 | 0,14 | 40 | 0,2 |
| Пр.18 | (F-2) | 300 | - | 25 | 1,2 | 0,08 | 50 | 0,4 |
| Пр.19 | (F-3) | 433 | - | 100 | 1,1 | 0,17 | 40 | 0,1 |
| Пр.20 | (F-3) | 511 | - | 80 | 1,3 | 0,10 | 40 | 0,2 |
Промышленная применимость
Частицы фторполимера, полученные способом согласно настоящему изобретению, являются пригодными для известных применений фторполимеров. В частности, частицы полимера (F) применимы в качестве материала для диафрагм ((для щелочного электролиза, электродиализа, различных органических электролитических синтезов, и т.д.), полимерных электролитических мембран (для топливных элементов, озоногенерирующего электролиза, электролиза воды и т.д.), полимерных катализаторов (для органических синтезов, полимеризации и т.д.) и других мембранных материалов (для влагопоглотителей, увлажняющих устройств и т.д.)
Все раскрытие японской патентной заявки № 2008-325358, поданной 22 декабря 2008 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включено настоящей ссылкой во всей ее полноте.
1. Способ получения частиц фторполимера, который включает следующие стадии (i) и (ii):
(i) стадию приготовления раствора или дисперсии фторполимера (А), имеющих фторполимер (А) растворенным или диспергированным в растворителе (В), где удовлетворяются следующие условия (i-1) и (i-2):
(i-1) растворитель (В) содержит хороший растворитель (В2), в силу чего степень набухания фторполимера (А) превышает 50%;
(i-2) степень набухания фторполимера (А) под воздействием растворителя (В) составляет от 50 до 1200%; и
(ii) стадию смешения раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) для того, чтобы флоккулировать фторполимер (А), чтобы посредством этого образовать частицы фторполимера (А), где выполняются следующие условия от (ii-1) до (ii-4):
(ii-1) растворитель (С) содержит слабый растворитель (С1), в силу чего степень набухания фторполимера (А) составляет самое большее 50%;
(ii-2) степень набухания фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) из растворителей (В) и (С) составляет от 0 до 100%;
(ii-3) отношение (WC/WB) массы (WC) растворителя (С) к массе (WB) растворителя (В) составляет от 1 до 5; и
(ii-4) отношение (SBC/SB) степени набухания (SBC) фторполимера (А) в смешанном растворителе (ВС) к степени набухания (SB) фторполимера (А) в растворителе (В) составляет самое большее 0.5.
2. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где растворитель (В) дополнительно содержит слабый растворитель (В1), в силу чего степень набухания фторполимера (A) составляет самое большее 50%.
3. Способ получения частиц фторполимера согласно п.2, где слабым растворителем (В1) является по меньшей мере один растворитель, выбранный из простого фторуглеводородного эфира и фторуглеводорода.
4. Способ получения частиц фторполимера согласно п.2, где слабым растворителем (В1) является CF3CH2OCF2CF2H.
5. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где степень набухания фторполимера (А) в растворителе (В) составляет от 100 до 800%.
6. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где степень набухания фторполимера (A) в растворителе (ВС) составляет от 0 до 90%.
7. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где хорошим растворителем (В2) является фторуглеводород.
8. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где хорошим растворителем (В2) является C6F13H.
9. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где слабым растворителем (С1) является по меньшей мере один растворитель, выбранный из простого фторуглеводородного эфира, фторуглеводорода и метанола.
10. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где слабым растворителем (С1) является CF3CH2OCF2CF2H.
11. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где фторполимером (А) является перфторуглеродный полимер, имеющий функциональную группу типа сульфоновой кислоты.
12. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где температура раствора или дисперсии фторполимера (А) непосредственно перед смешением раствора или дисперсии фторполимера (А) с растворителем (С) на стадии (ii) находится в интервале от 35°C до 60°C.
13. Способ получения частиц фторполимера согласно п.1, где частицы фторполимера имеют долю частиц с размером не более 38 мкм самое большее 5 мас.%.
