Способ количественного определения никеля методом инверсионной вольтамперометрии на органо-модифицированном электроде



Способ количественного определения никеля методом инверсионной вольтамперометрии на органо-модифицированном электроде

Владельцы патента RU 2504761:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)

Использование: для разработки методик анализа никеля в различных типах вод, эко- и биологических объектах, пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и кормовых добавках. Сущность: заключается в сочетании кислотной минерализации образца на этапе подготовки проб с последующим вольтамперометрическим определением Ni2+ в трехэлектродной ячейке: индикаторный электрод - серебряная подложка, модифицированная арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя, вспомогательный и сравнения - хлоридсеребряные электроды. При этом накопление Ni2+ в перемешиваемом растворе проводят в течение 30 с при потенциале электролиза минус 0,7±0,05 В на фоне хлоридно-аммиачного буферного раствора с добавкой 0,03 см3 0,1 моль/дм диметилглиоксима, без удаления из электролита растворенного кислорода, с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально-импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрацию никеля определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов от минус (1,00±0,05) В методом добавок аттестованных смесей. Технический результат: использование нетоксичных органо-модифицированных электродов (ОМЭ) для определения никеля методом катодной инверсионной вольтамперометрии в присутствии растворенного кислорода. 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, а именно к катодному инверсионно-вольтамперометрическому способу определения никеля в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и кормовых добавках и может быть использовано в пищевой промышленности, сельском хозяйстве и экологическом мониторинге.

В работе [Rocha M., Neto M., Torres M., Varennes. Square wave adsorptive stripping voltammetry of Nickel (II) in flowing systems at a wall-jet mercury film electrode plates in situ // Electroanalysis, 1997, №9, P.145-149] авторами изучено вольтамперометрическое поведение никеля на стеклянно-углеродном электроде, модифицированном ртутной пленкой и диметилглиоксимом. Электролиз никеля проводили после удаления растворенного кислорода из фонового электролита (аэрирование азотом) при потенциале накопления минус 0,8 В в течение 60 с на фоне 8 моль/дм3 аммиачного буферного раствора (pH ~9).

Концентрацию никеля в модельных растворах и почве определяли по высоте пика при потенциале минус 1,1 В в диапазоне до 1,3·10-10 до 8·10-10 моль/дм3 с относительным стандартным отклонением 12, 2%.

Известен способ [Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Фам Кам Ньунг, Хо Ши Линь, Лычева Т.В., Кириллова М.Е. Определение йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии. //Достижения науки и техники АПК - 2011, №11, с.42-44] определения йода в кормах и кормовых добавках методом вольтамперометрии на ОМЭ в пределах 0,002…200 мг/кг с погрешностью не более 20%.

Авторами изучено ВА - поведение йодид-ионов на серебряных электродах, модифицированных солями арилдиазоний тозилата с различными группами заместителей: карбокси - ( MAgЭ -СООН) , амино -(MAgЭ - NH2) и нитро - (MAgЭ - NO2). При сравнении градуировочных зависимостей аналитических сигналов, максимальной чувствительностью обладал электрод, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя. Накопление йодид-ионов в перемешиваемом растворе проводили в течение 10-20 с при потенциале электролиза (0,00±0,05)В на фоне 0,1 моль/дм3 раствора сернокислого гидразина с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально - импульсном режиме при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Концентрацию йодид-ионов определяли по высоте пика в диапазоне потенциалов от минус (0,40±0,05) В методом добавок аттестованных смесей.

Известен способ (прототип) определения массовой концентрации никеля в зерне и продуктах его переработки, силосе из зеленых растений, корме, комбикормах, комбикормовом сырье и кормовых добавках методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [МУ 08-47/247 Зерно и продукты его переработки, силос из зеленых растений, корма, комбикорма, комбикормовое сырье и кормовые добавки. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания элементов (железа, йода, кобальта, марганца, мышьяка, никеля, ртути и селена)].

Принцип метода основан на предварительной адсорбции диметилглиоксимата никеля (II) на ртутно-пленочном электроде при потенциале электролиза минус 0,7 B в течение 30 с последующим катодным восстановлением данного комплекса.

Процесс восстановления комплекса и регистрация аналитического сигнала (катодного пика) на вольтамперограмме проводили при дифференциально-импульсной развертке потенциала от минус 0,70 В до минус 1,30 В относительно хлоридсеребряных электродов при заданной чувствительности прибора. Потенциал максимума регистрируемого пика (аналитического сигнала) для никеля равен минус (1,05±0,05)B. В качестве фонового электролита использовали хлоридно-аммиачный буферный раствор (pH 9,2) с добавкой 0,03 см3 0,1 моль/дм3 диметилглиоксима.

Мешающее влияние растворенного кислорода устраняли пропусканием через электролит инертного газа. Массовую концентрацию никеля в пробе определяли по методу добавок аттестованных смесей (АС) никеля. Диапазон измерения массовых концентраций никеля в исследуемых объектах от 0,1 до 30 мг/кг.

Предложенный в прототипе ртутно-пленочный электрод при обновлении требует нанесение пленки ртути, что небезопасно при проведении серийных анализов. Токсичность ртути, особенно трудности с ее утилизацией, ставят перед аналитиками задачи поиска электродов из нетоксичных материалов.

Задачей заявленного изобретения является использование нетоксичных органо-модифицированных электродов (ОМЭ) для определения никеля методом катодной инверсионной вольтамперометрии в присутствии растворенного кислорода.

Поставленная задача достигается выбором условий вольтамперометрического определения Ni2+ на серебряной подложке, модифицированной арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя. Измерения проводили в течение 30 с при потенциале электролиза равном минус (0,7±0,05) В относительно хлоридсеребряных электродов на фоне хлоридно-аммиачного буферного раствора с добавкой 0,03 см3 0,1 моль/дм3 диметилглиоксима, без удаления из электролита растворенного кислорода, с последующей регистрацией катодного пика в дифференциально-импульсном режиме съемки вольтамперограмм. Концентрацию никеля определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов минус (1,00±0,05) В методом добавок аттестованных смесей.

Абсолютной новизной является экспериментально установленная способность Ni2+ адсорбироваться на поверхности индикаторного ОМЭ электрода, в виде диметилглиоксимата никеля (II) при потенциале электролиза минус 0,7 В в течение 30 с последующим катодным восстановлением данного комплекса без удаления кислорода, растворенного в электролите. Измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе СТА (OOO «ИТМ», г. Томск). В качестве индикаторного ОМЭ электрода использовали серебряный электрод модифицированный арилдиазоний тозилатом с амино - группой в качестве заместителя (MAgЭ -NH2) (в прототипе ртутно-пленочный).

Изучено влияние концентрации модификатора и времени контакта серебряного электрода на аналитический сигнал Ni2+ Рабочей концентрацией исходной диазониевой соли для приготовления модифицированного электрода является концентрация 0,1 ммоль/дм3 арилдиазония тозилата с аминогруппой в качестве заместителя. Время экспозиции серебряной подложки с модификатором составляет 5-7 с. Модификацию электрода осуществляли следующим способом.

В чистый кварцевый стаканчик помещали 10 см3 0,1 ммоль/дм3 раствора модификатора (соль арилдиазония с аминогруппой в качестве заместителя). Серебряный электрод подключали к соответствующей клемме прибора СТА и погружали в раствор модификатора. Далее в течение (5-7) с проводили электронакопление при потенциале Ен=(0,0±0,05)B.

При модифицировании вспомогательный электрод и электрод сравнения не использовались.

Предлагаемый вольтамперометрический способ позволил исключить использование ртути, повысить чувствительность определения, а также проводить измерения в присутствии растворенного кислорода. Диапазон измерения массовых концентраций никеля в различных типах вод от 0,003 до 0,8 мг/дм3, в продуктах более сложного состава от 0,3 до 40 мг/кг. Относительное стандартное отклонение (Sr) не более 28%.

Определению не мешают вещества, присутствие которых возможно в водах, пищевых продуктах, кормах, кормовых добавках, фармпрепаратах и биологических объектах: Zn, Co, Pb, Cu, Hg, Fe в соизмеримых количествах.

Пример 1. Определение содержания Ni2+ на уровне 0,01 мг/дм3.

В кварцевый стаканчик вместимостью 25 см3 с помощью пипетки или дозатора вносят 10 см3 раствора фонового электролита, которым является хлоридно-аммиачный буферный раствор (рН=2) с добавкой 0,03 см3 диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм3. Стаканчик с раствором помещают в электролитическую ячейку. Опускают в раствор электроды (индикаторный - серебряный, модифицированный арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя; вспомогательный и сравнения -хлоридсеребряные). Проводят электронакопление при потенциале минус 0,7 В в течение 30 с при перемешивании раствора. По окончании электролиза начинают регистрацию вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,7 до минус 1,3 В (Фиг.1, график 1). Отсутствие пиков свидетельствует о чистоте фона. Затем добавляют 0,01 см3 стандартного раствора Ni2+ концентрации 10 мг/дм3 и проводят электронакопление при потенциале минус 0,7 В в течение 30 с последующей регистрацией вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от минус 0,7 до минус 1,3 В. Потенциал катодного пика Ni24+ находится в диапазоне минус (1,0±0,05) В (Фиг.1, график 2). Далее в стаканчик с анализируемым раствором с помощью дозатора вносят добавку аттестованной смеси Ni2+ в объеме 0,01 см концентрацией 10 мг/дм3 . Электронакопление и регистрацию аналитического сигнала проводят в тех же условиях (Фиг.1, график 3).

Расчет содержания никеля в анализируемой пробе проводится по формуле:

где:

X1 - массовая концентрация элемента в анализируемой пробе, мг/кг (мг/дм3);

Сд - концентрация АС, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм3;

Vд - объем добавки АС элемента, см3;

I1 - величина максимального катодного тока элемента в анализируемой пробе, А;

I2 - величина максимального катодного тока никеля в пробе с добавкой АС, А;

m - масса (объем) пробы, взятая для анализа, г (см3);

Vал - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см3;

Vмин - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см3.

Если для анализа берется вся проба, то Vмин/Vал равно 1 .

Пример 2. Определение содержание никеля в кормах и кормовых добавках

Навеску (0,250±0,050) г тщательно размолотой пробы помещают в кварцевый стаканчик объемом 25 см3, добавляют (2-3) см3 концентрированной перегнанной азотной кислоты. Пробу в стаканчике хорошо перемешивают стеклянной палочкой и помещают в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» (OOO «ИТМ», г. Томск) с температурой (100-120)°C до полного растворения пробы. После этого температуру увеличивают до 140°C и упаривают раствор досуха. Стаканчики охлаждают до комнатной температуры, осадок растворяют, приливая 4 см3 концентрированной азотной кислоты. Затем добавляют 0,5 см3 перекиси водорода и 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты, раствор упаривают при температуре (135-140)°С до влажных солей - данную процедуру повторяют четыре раза. После этого температуру поднимают до 580°С и выдерживают пробу 30 мин. Стаканчики с осадком вынимают, охлаждают, добавляют 10 см3 хлоридно-аммиачный буферного раствора с добавкой 0,03 см3 диметилглиоксима концентрации 0,1 моль/дм3.

Электронакопление и регистрацию аналитического сигнала проводят в тех же условиях. Содержание никеля в анализируемой пробе оценивают методом добавок аттестованных смесей, измеряя высоту катодных пиков по формуле (1). В таблице представлены результаты сравнения способов измерения количества никеля в кормах и кормовых добавках. Как видно из таблицы совпадение результатов показывает, что предлагаемый способ измерения не уступает по точности измерения способу, изложенному в прототипе.

Таблица
Результаты вольтамперометрического определения никеля в кормах и кормовых добавках (Р=0,95, n=3)
Объект Найдено, мг/кг
Прототип Предлагаемый способ
Сенаж разнотравный 0,75±0,21 0,8±0,2
Сено злаковых 1,5±0,4 1,60±0,35
Отруби пшеничные 0,20±0,05 0,23±0,06
Соя 3,8±0,9 3,9±0,9
Полнорационные корма 2,9±0,8 3,1±0,8

Способ количественного определения никеля методом инверсионной вольтамперометрии на органо-модифицированном электроде, включающий сочетание условий вольтамперометрического определения Ni2+ на серебряной подложке, модифицированной арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя в течение 30 с при потенциале электролиза, равном минус (0,7±0,05) В, относительно хлоридсеребряных электродов на фоне хлоридно-аммиачного буферного раствора с добавкой 0,03 см3 0,1 моль/дм3 диметилглиоксима, без удаления из электролита растворенного кислорода, с последующей регистрацией катодного пика в дифференциально-импульсном режиме съемки вольтамперограмм, концентрацию никеля определяют по высоте пика в диапазоне потенциалов минус (1,00±0,05) В методом добавок аттестованных смесей.



 

Похожие патенты:

Использование: для анализа химических или физических свойств, элементного и фазового состава, марки, характера термической обработки металлов и сплавов в машиностроении, металлообработке и металлургической промышленности.

Изобретение относится к аналитической химии фосфора, в частности к способу определения общего фосфора в сельскохозяйственном сырье и продукции переработки, и направлено на ускорение, совершенствование и повышение объективности количественного анализа.
Использование: в материаловедении, криминалистике, ювелирном деле, а также гальванотехнике для определения состава изделий, выполненных из металлов или металлических сплавов, в том числе и имеющих металлические покрытия.

Изобретение относится к способу измерения редокс потенциала биологических сред и может быть использовано для мониторинга с целью получения диагностической информации о состоянии пациента.
Изобретение относится к аналитической химии сахаров, в частности к способам определения глюкозы, сахарозы, фруктозы в сельскохозяйственном сырье и продукции переработки, и направлено на ускорение, совершенствование и повышение объективности количественного анализа сахаров.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в строительных материалах и изделиях, а также в пищевой, химической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу, а именно к способу удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа. .

Изобретение относится к электрохимическим способам определения концентрации элементов в водных растворах, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, в контроле объектов окружающей среды, пищевых продуктов и других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для амперометрического детектирования в жидкостной хроматографии.

Изобретение относится к способу определения оксидантной/антиоксидантной активности веществ. .

Изобретение относится к физическим методам исследования состояния воды в биообъектах, в том числе тканях живых животных, и представляет интерес для биофизики, биологии, медицины, решения ряда проблем «Экологии человека».

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения цинка (II) в технических и природных объектах. Способ заключается в потенциометрическом титровании пробы комплексоном (III) с индикаторным электродом из металлического висмута с буферным раствором при рН 4,1 - 9,0. Достигается упрощение, а также - повышение точности и безопасности анализа. 2 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к аналитической химии ауксинов, в частности к способам определения индолил-уксусной кислоты в верхушках концевых приростов побегов и листьев яблони, груши, сливы, черешни, винограда и проростков пшеницы. Способ предусматривает экстракционную подготовку пробы биологического материала, центрифугирование и выполнение анализа на системе капиллярного электрофореза в кварцевом капилляре, эффективной длиной 0,5 м, внутренним диаметром 75 мкм, при этом для анализа используют водный ведущий электролит, содержащий 0,28% борной кислоты и 0,04% тетрабората натрия при положительной полярности напряжения и длине волны детектирования - 254 нм. Изобретение обеспечивает экспрессность и достоверность количественного определения индолил-уксусной кислоты методом капиллярного электрофореза с применением нетоксичных и доступных реактивов для проведения анализа. 6 пр., 1 таб., 1 ил.

Изобретение относится к медицине и представляет собой реагент для детектирования глюкозы, содержащий фермент FAD-глюкозодегидрогеназу, фенотиазиновый или феноксазиновый медиатор, по меньшей мере один сурфактант, полимер и буфер. Реагент используется с электрохимическим тест-сенсором, содержащим множество электродов, при этом тест-сенсор обладает высокой скоростью заполнения и точностью. Реагент является стабильным и характеризуется более низким фоновым током тест-сенсоров. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 ил., 9 прим.

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа, в частности к анализу растворов на предмет определения суммарной антиоксидантной/оксидантной активности. Изобретение может быть использовано в исследовательских лабораториях, пищевой промышленности, медицине для определения антиоксидантной/оксидантной активности природных, синтетических и биологических объектов для исследования антиоксидантных/оксидантных свойств веществ и продуктов, контроля состава пищевых продуктов, диагностики заболеваний. Сущность заявляемого способа заключается в том, что определение антиоксидантной/оксидантной активности проводят по разности потенциалов, один из которых измеряется после прохождения химической реакции между антиоксидантами/оксидантами анализируемого вещества и используемым реагентом, а второй - после следующей добавки раствора реагента или анализируемого вещества. Изобретение обеспечивает повышение точности, достоверности и воспроизводимости результатов, увеличение экспрессности анализа, расширение круга анализируемых веществ, используемых реагентов и растворителей. 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 пр.

Изобретение относится к области техники, которая может удаленно осуществлять мониторинг образования и роста трещин в металлических конструкциях. Устройство содержит оболочку, которая имеет магнитные ножки для прикрепления оболочки к ферромагнитной конструкции, по меньшей мере одну пару управляемых микропроцессором регуляторов напряжения, причем каждый регулятор напряжения имеет провод датчика к электрохимическому усталостному датчику, прикрепленному к конструкции, подлежащей анализу на наличие растущих трещин вследствие усталости металла в металлической конструкции, источник питания и заземление, при этом регулятор напряжения используется для осуществления мониторинга усталостного состояния металлической конструкции, при этом каждый регулятор напряжения электрически изолирован от остальной части электрической монтажной платы устройства и содержит аналого-цифровой преобразователь. Посредством регулятора напряжения прикладывают напряжение через упомянутые датчики во время циклической нагрузки и измеряют ток, проходящий через упомянутые датчики, и оцифровывают результат измерения для анализа усталостного состояния металлической конструкции. Технический результат: возможность предотвращения появление шумов и искажения данных при измерении. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для одновременного определения содержания ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) в различных матрицах. Техническим результатом изобретения является расширение перечня определяемых компонентов, разработка простого, чувствительного и экспрессного способа определения ионов переходных металлов в объектах окружающей среды, отходах промышленных производств, сложнооксидных материалах и других объектах методом капиллярного зонного электрофореза. Сущность изобретения: способ совместного определения ионов Cu(II), Pb(II), Fe(III) и Bi(III) методом капиллярного зонного электрофореза включает в себя предварительное комплексообразование компонентов пробы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, ввод зоны пробы в немодифицированный кварцевый капилляр, заполненный фосфатным буферным электролитом, после зоны диглицилглицина, разделение компонентов при отрицательной полярности источника напряжения, прямое спектрофотометрическое детектирование при длине волны 260 нм, идентификацию и количественное определение каждого компонента по предварительно построенному градуировочному графику либо методом стандартных добавок. 4 ил.

Устройство для определения концентрации кислорода и водорода в газовой среде относится к средствам измерительной техники и может быть использовано для контроля параметров газовых сред, в частности содержащих кислород и водород. Устройство состоит из канала (7), расположенного под углом к горизонту, входного сенсора водорода (2) и входного сенсора кислорода (3), расположенных во входной части полости канала (7), входного каталитически активного элемента (1), установленного в полости канала (7) над выходными сенсорами водорода (2) и кислорода (3), выходного сенсора водорода (5) и выходного сенсора кислорода (6), расположенных в полости канала (7) между входным (1) и выходным (4) каталитически активными элементами. Причем входной (2) и выходной (4) каталитически активные элементы выполнены из высокопористых ячеистых материалов с нанесенным на их поверхность платиновым покрытием. В качестве входного сенсора водорода (5) и выходного сенсора водорода (7) использованы твердоэлектролитные датчики концентрации водорода с керамическим чувствительным элементом, выполненным из кислородпроводящей керамики. Технический результат заключается в повышении быстродействия и чувствительности устройства, обеспечении защиты от ошибочных показаний устройства. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии. Способ характеризуется тем, что электрохимически концентрируют бензойную кислоту на поверхности графитового электрода в течение 90 с при потенциале электролиза (-0,500) В на фоне 0,1 моль/л натрия гидрофосфата, затем регистрируют поляризационные кривые при линейной скорости развертки потенциала 25 мВ/с и по высоте пика в диапазоне потенциалов 0,5-1,6 В относительно хлорсеребряного электрода определяют концентрацию бензойной кислоты. Способ позволяет с высокой чувствительностью и экспрессностью определить бензойную кислоту в лекарственных препаратах. 3 пр., 6 табл.

Изобретение относится к электрохимическому процессору, включающему: a) первый электрод и второй электрод, каждый из которых имеет первую и противоположно расположенную вторую поверхности, причем первый электрод и второй электрод имеют различные электродные потенциалы и физически отделены друг от друга в направлении оси X, b) электролит, который покрывает по меньшей мере часть первой поверхности первого электрода и часть первой поверхности второго электрода в направлении оси Y и электрически соединяет указанный первый электрод со вторым электродом. При этом по меньшей мере часть первой поверхности второго электрода, не покрытая электролитом, покрыта в направлении оси Y электроизоляционным материалом, который граничит с электролитом, причем активация электрохимического процессора содействует латеральному расслоению второго электрода и изоляционного материала, начиная с места контакта второго электрода и изоляционного материала, что обеспечивает канал между вторым электродом и изоляционным материалом. Кроме того, изобретение относится к применению этого электрохимического процессора и способу сборки такого электрохимического процессора. Настоящий процессор обеспечивает постоянное время реакции. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для автоматического или экспресс-анализа в лабораторных или промышленных условиях. Способ контроля основных компонентов хлоралюминатного расплава включает определение мольного соотношения этих компонентов в жидком хлоралюминатном расплаве потенцометрическим методом, при этом измерение разности потенциалов осуществляют между находящимися в электролите рабочим электродом из алюминия и алюминиевым электродом сравнения, который отделен диафрагмой от основного расплава и представляет собой сборку из керамического чехла и алюминиевой проволоки, погруженной в находящийся в чехле хлоралюминатный расплав, насыщенный по твердому хлориду калия, причем мольное соотношение основных компонентов в расплаве определяют по величине разности потенциалов между электродами с помощью заранее построенных градуировочных зависимостей в координатах «разница потенциалов - отношение концентраций хлорида калия к хлориду алюминия». Достигаемый при реализации изобретения технический результат заключается в компактности установки, дешевизне используемых материалов и простоте технологического оборудования, применяемого для реализации данного способа. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2014-01-20 2014-01-17T17:35:11
Наверх