Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом


 


Владельцы патента RU 2505356:

Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно к катализатору и к способу синтеза олефинов С2-С4. Способ получения катализатора включает модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов методом пропитки по влагоемкости из раствора источника кремния или пропитки из раствора источника кремния - триметилсилоксисилсесквиоксана. Полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 масс.% кремния. В качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34 или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы. Способ синтеза низших олефинов включает превращение углеродсодержащего сырья в присутствии указанного катализатора. В качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100% масс. метанола, или диметиловый эфир, или хлорметан. Превращение осуществляют в газовой фазе при 350-500°C, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,5-15 г/г час, в присутствии газа-разбавителя. Технический результат - обеспечение полной конверсии углеродсодержащего сырья и повышение выхода олефинов С2-С4. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно, к способу получения (синтеза) олефинов С2-С4.

Низшие олефины (С2-С4) являются важными полупродуктами химической промышленности, причем среди них наиболее востребованы этилен (С2Н4) и пропилен (С3Н6), из которых в больших количествах получают различные полимерные материалы (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки) и некоторые продукты основного органического синтеза.

Сегодня низшие олефины получают, в основном, пиролизом бензиновой и газойлевой фракций нефти. Однако, неуклонный рост цен на нефть, ее ограниченные запасы (всего на 30-40 лет) и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье.

Ряд процессов протекает в присутствии каталитических систем со структурой молекулярного сита (SAPO-34), как это описано:

в патенте Union Carbide Corporation (США) US 4440871;

в патентах компании UOP (США) US 4849575; US 5095163; US 5191141; US 5714662; RU 2203875;

в патентах компании Ван Дийк Текнолоджи Эл. Эл. Си (США) RU 2198867; US 6399844;

в патентах компании Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. (США) - US 6531639; US 6717023; US 6784330;

и в патенте JGC Corporation (Япония) - US 6852897.

Наиболее близкими к заявленному изобретению являются способ получения катализатора для синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, по патенту US 6441262, включающий улучшение свойств катализатора - молекулярного сита на основе силикоалюмофосфата - SAPO-34, SAPO-18, их металлсодержащих форм или смеси (т.е., его модифицирование) путем его смешения с кремнеземом, и способ синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, путем контактирования оксигенатного сырья, в частности, метанола, диметилового эфира, с катализатором, полученным этим способом.

Недостатком известного решения является то, что конверсия метанола является неполной (98.2%), а выход С2-С4 олефинов составляет 82%.

Задача изобретения - обеспечить полную конверсию сырья и повысить выход С2-С4 олефинов.

Указанная задача решается тем, что в способе получения катализатора синтеза олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов источником кремния, источник кремния - триметилсилоксисилсесквиоксан, полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 масс.% кремния, а модифицирование проводят пропиткой по влагоемкости из раствора источника кремния или пропиткой из раствора источника кремния.

В качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

Указанная задача также решается тем, что в способе синтеза низших олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем превращение углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на основе силикоалюмофосфатов, модифицированного источником кремния, используют катализатор, полученный указанным способом.

В качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100% масс, метанола, или диметиловый эфир ДМЭ, или хлорметан.

Превращение предпочтительно осуществляют в газовой фазе при 350-500°C, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,5-15 г/г час.

Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии газа-разбавителя.

Триметилсилоксисилсесквиоксан также называют полициклическим октаном.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (сравнительный)

Катализатор, представляющий собой силикоалюмофосфат типа SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в J. Chen, J. Meurig Thomas, P.A. Wright, R.P. Townsend " Silicoaluminophosphate number eighteen (SAPO-18): a new microporous solid acid catalyst" // "Catalysis Letter", 1994, №28, c.241-248, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°С в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. На выходе из реактора получают этилен с выходом 35%, пропилен - 40%, общий выход олефиновых углеводородов с числом атомов углерода от 2 до 4 - 87%, при 100% конверсии метанола. Сравнение последующих примеров с примером 1, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в патенте US 6696032 B2, опубл. 24.02.2004. Сравнение последующих примеров с примером 2, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный)

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий

сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в заявке US 2005/0096214 А1, опубл. 05.05.2005. Сравнение примера 19 с примером 3, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4

Катализатор, как и в примере 1, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°C в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоем кости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана (ПЦС) в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 1 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится повторно. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в третий раз.

Пример 7

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в четвертый раз. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 4-7 иллюстрируют возможность использования в качестве источника кремния ПЦС, а также варьирование состава катализатора в широких пределах.

Примеры 4-7 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего диоксид кремния на силикоалюмофосфате SAPO-18, в широких пределах.

Пример 8

Процесс ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане, по аналогии с примером 4.

Сравнение результатов с прототипом из примера 2 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9

Процесс ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий

сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором

триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 3 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 350°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 450°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 500°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 75 масс.% метанола и 25 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 14

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 50 масс.% метанола и 50 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 15

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 25 масс.% метанола и 75 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 13-15 иллюстрируют возможность варьирования состава исходного сырья для получения нужного соотношения выходов целевых олефиновых углеводородов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов.

Пример 16

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - диметиловый эфир. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 17

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - хлорметан. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Таким образом, использование для получения олефинов С2-С4 катализатора, полученного заявленным способом, позволяет обеспечить полную конверсию углеродсодержащего сырья и повысить выход олефинов С2-С4.

1. Способ получения катализатора синтеза олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающий модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов источником кремния, отличающийся тем, что источник кремния - триметилсилоксисилсесквиоксан, полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 мас.% кремния, а модифицирование проводят пропиткой по влагоемкости из раствора источника кремния или пропиткой из раствора источника кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

3. Способ синтеза низших олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающий превращение углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на основе силикоалюмофосфатов, модифицированного источником кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный способом по п.1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100 мас.% метанола, или диметиловый эфир ДМЭ, или хлорметан.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют в газовой фазе при 350-500°C.

7. Способ по п.3 или 6, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при атмосферном давлении.

8. Способ по п.3 или 6, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г ч.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г ч.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют в присутствии газа-разбавителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона Предлагаемое изобретение предоставляет способ синтеза указанного соединения, которое может использоваться в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений.
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. .
Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием в присутствии гетерогенного катализатора в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при мольном соотношении водород: хлорорганический отход, равном 20÷40:1 с рециклом растворителя, содержащего непрореагировавшие отходы, и разделением газообразных продуктов реакции известными методами, характеризующемуся тем, что процесс ведут при температуре 280-350°С в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора, предварительно активированного выщелачиванием, при этом в качестве инертного растворителя используют растворитель с температурой кипения 350-500°С, а его избыток по отношению к перерабатываемым хлорорганическим отходам поддерживают в пределах 5÷10:1.

Изобретение относится к способу каталитической переработки метана из природного газа с получением низших олефинов, преимущественно этилена, через промежуточный синтез хлористого метила методом окислительного хлорирования метана и последующего каталитического пиролиза хлористого метила.
Изобретение относится к способу гидродехлорирования хлорароматических соединений путем их взаимодействия с водородом в проточной системе в присутствии катализатора при нагреве, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют металл-углеродный композит, представляющий собой частицы никеля размером 3-10 нм, плотно полностью покрытые слоем углерода толщиной 0,5-2 нм, а температура нагрева составляет 75-350°С.

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч.
Изобретение относится к вариантам способа получения углеводородов, имеющих число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, включающим:образование галогенированного углеводорода, при реакции углеводородного реагента, имеющего число атомов углерода в цепи Cm, где m n, m 1 и m 10 с галогенирующим агентом;образование углеводородного продукта, имеющего число атомов углерода в цепи Cn, где n 2 и n 20, при контакте галогенированного углеводорода с каталатическим реагентом оксида металла;выделение углеводородного продукта; ирегенерирование каталитического реагента.

Изобретение относится к способу получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов общей формулы (1): где R=н-C2H5 , н-С3Н7, н-C 5H11, характеризующемуся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы где R=C2H5 , н-С3Н7, н-С 5Н11, подвергают взаимодействию с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp 2ZrCl2 в мольном соотношении н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 3 ч с последующим добавлением при 0°С аллилхлорида в количестве 1.1 мольных эквивалента на взятый BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольный эквивалент на взятый ацетилен с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 3-5 часов.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающего стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора.
Изобретение относится к способу получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты. Способ включает проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°С.

Изобретение относится к способу получения C2-C36 линейных или разветвленных углеводородов и кислородсодержащих углеводородов. Способ включает: а) проведение эндотермической реакции газификации с реагентом из биомассы при температуре менее или равной примерно 750 K, с получением синтез-газа, при этом температура является оптимальной для реакции утилизации синтез-газа или для реакции образования углерод-углеродных связей; б) проведение экзотермической реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей с синтез-газом стадии (а), без какой-либо промежуточной обработки синтез-газа стадии (а), при температуре выше или равной температуре реакции газификации, выполняемой на стадии (а), где реакция производит C2-C36 линейные или разветвленные углеводороды или кислородсодержащие углеводороды и теплоту, и в) использование теплоты, выделяемой при реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей стадии (б), в эндотермической реакции газификации стадии (а).
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Изобретение относится к двум вариантам способа использования продуктов синтеза диметилового эфира (DME) для конверсии оксигенатов в олефины. Один из вариантов включает стадии: извлечения из реактора DME исходящего из реактора DME потока, который включает DME, воду и метанол; отделения в сепараторе жидкость-газ углекислого газа от исходящего из реактора DME потока для получения дегазированного исходящего потока; подачи дегазированного исходящего потока в колонну DME для получения сырьевого материала DME и потока растворителя, который включает метанол и воду; подачи сырьевого материала DME в реактор конверсии оксигенатов в олефины для получения содержащего олефины исходящего потока, который, кроме того, включает оксигенаты; разделения содержащего олефины исходящего потока для получения фракции, содержащей легкие олефины, и фракции, содержащей тяжелые олефины, причем содержащая легкие олефины фракция включает этилен, а фракция, содержащая тяжелые олефины, включает С4+; приведения в контакт фракции, содержащей легкие олефины, с первой частью потока растворителя в первой зоне взаимодействия с растворителем для получения первого содержащего олефины очищенного потока и первого содержащего оксигенат экстракта; приведения в контакт фракции, содержащей тяжелые олефины, со второй частью потока растворителя во второй зоне взаимодействия с растворителем для получения второго содержащего олефины очищенного потока и второго содержащего оксигенат экстракта.

Изобретение относится к способу получения олефиновых мономеров для производства полимера. Способ характеризуется тем, что включает следующие стадии: введение в каталитический слой (7) биологического масла, содержащего более 50% жирных кислот таллового масла и до 25% смоляных кислот таллового масла, а также газообразного водорода; каталитическое дезоксигенирование масла водородом в слое (7); охлаждение потока, выходящего из слоя (7), и его разделение на жидкую фазу (10), содержащую углеводороды, и газообразную фазу; и паровой крекинг (4) жидкости (13), содержащей углеводороды, с образованием продукта, содержащего полимеризующиеся олефины.

Изобретение относится к способу преобразования метанолового сырья в олефины. .

Изобретение относится к способу получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа. .

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к устройствам, используемым в производстве мономеров для синтетического каучука. .
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и к созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов С 2-С12 и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды.

Изобретение относится к двум вариантам способа использования продуктов синтеза диметилового эфира (DME) для конверсии оксигенатов в олефины. Один из вариантов включает стадии: извлечения из реактора DME исходящего из реактора DME потока, который включает DME, воду и метанол; отделения в сепараторе жидкость-газ углекислого газа от исходящего из реактора DME потока для получения дегазированного исходящего потока; подачи дегазированного исходящего потока в колонну DME для получения сырьевого материала DME и потока растворителя, который включает метанол и воду; подачи сырьевого материала DME в реактор конверсии оксигенатов в олефины для получения содержащего олефины исходящего потока, который, кроме того, включает оксигенаты; разделения содержащего олефины исходящего потока для получения фракции, содержащей легкие олефины, и фракции, содержащей тяжелые олефины, причем содержащая легкие олефины фракция включает этилен, а фракция, содержащая тяжелые олефины, включает С4+; приведения в контакт фракции, содержащей легкие олефины, с первой частью потока растворителя в первой зоне взаимодействия с растворителем для получения первого содержащего олефины очищенного потока и первого содержащего оксигенат экстракта; приведения в контакт фракции, содержащей тяжелые олефины, со второй частью потока растворителя во второй зоне взаимодействия с растворителем для получения второго содержащего олефины очищенного потока и второго содержащего оксигенат экстракта.
Наверх