Способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно к катализатору и к способу синтеза олефинов С2-С4. Способ получения катализатора включает модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов методом пропитки по влагоемкости из раствора источника кремния или пропитки из раствора источника кремния - триметилсилоксисилсесквиоксана. Полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 масс.% кремния. В качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34 или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы. Способ синтеза низших олефинов включает превращение углеродсодержащего сырья в присутствии указанного катализатора. В качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100% масс. метанола, или диметиловый эфир, или хлорметан. Превращение осуществляют в газовой фазе при 350-500°C, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,5-15 г/г час, в присутствии газа-разбавителя. Технический результат - обеспечение полной конверсии углеродсодержащего сырья и повышение выхода олефинов С2-С4. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и, более конкретно, к способу получения (синтеза) олефинов С2-С4.

Низшие олефины (С2-С4) являются важными полупродуктами химической промышленности, причем среди них наиболее востребованы этилен (С2Н4) и пропилен (С3Н6), из которых в больших количествах получают различные полимерные материалы (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки) и некоторые продукты основного органического синтеза.

Сегодня низшие олефины получают, в основном, пиролизом бензиновой и газойлевой фракций нефти. Однако, неуклонный рост цен на нефть, ее ограниченные запасы (всего на 30-40 лет) и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье.

Ряд процессов протекает в присутствии каталитических систем со структурой молекулярного сита (SAPO-34), как это описано:

в патенте Union Carbide Corporation (США) US 4440871;

в патентах компании UOP (США) US 4849575; US 5095163; US 5191141; US 5714662; RU 2203875;

в патентах компании Ван Дийк Текнолоджи Эл. Эл. Си (США) RU 2198867; US 6399844;

в патентах компании Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. (США) - US 6531639; US 6717023; US 6784330;

и в патенте JGC Corporation (Япония) - US 6852897.

Наиболее близкими к заявленному изобретению являются способ получения катализатора для синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, по патенту US 6441262, включающий улучшение свойств катализатора - молекулярного сита на основе силикоалюмофосфата - SAPO-34, SAPO-18, их металлсодержащих форм или смеси (т.е., его модифицирование) путем его смешения с кремнеземом, и способ синтеза легких олефинов, содержащих 2-4 атома углерода, путем контактирования оксигенатного сырья, в частности, метанола, диметилового эфира, с катализатором, полученным этим способом.

Недостатком известного решения является то, что конверсия метанола является неполной (98.2%), а выход С2-С4 олефинов составляет 82%.

Задача изобретения - обеспечить полную конверсию сырья и повысить выход С2-С4 олефинов.

Указанная задача решается тем, что в способе получения катализатора синтеза олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов источником кремния, источник кремния - триметилсилоксисилсесквиоксан, полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 масс.% кремния, а модифицирование проводят пропиткой по влагоемкости из раствора источника кремния или пропиткой из раствора источника кремния.

В качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

Указанная задача также решается тем, что в способе синтеза низших олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающем превращение углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на основе силикоалюмофосфатов, модифицированного источником кремния, используют катализатор, полученный указанным способом.

В качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100% масс, метанола, или диметиловый эфир ДМЭ, или хлорметан.

Превращение предпочтительно осуществляют в газовой фазе при 350-500°C, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,5-15 г/г час.

Превращение предпочтительно осуществляют в присутствии газа-разбавителя.

Триметилсилоксисилсесквиоксан также называют полициклическим октаном.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (сравнительный)

Катализатор, представляющий собой силикоалюмофосфат типа SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в J. Chen, J. Meurig Thomas, P.A. Wright, R.P. Townsend " Silicoaluminophosphate number eighteen (SAPO-18): a new microporous solid acid catalyst" // "Catalysis Letter", 1994, №28, c.241-248, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°С в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. На выходе из реактора получают этилен с выходом 35%, пропилен - 40%, общий выход олефиновых углеводородов с числом атомов углерода от 2 до 4 - 87%, при 100% конверсии метанола. Сравнение последующих примеров с примером 1, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 2 (сравнительный)

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в патенте US 6696032 B2, опубл. 24.02.2004. Сравнение последующих примеров с примером 2, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 3 (сравнительный)

Процесс ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий

сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, синтезированный по аналогии с методикой, изложенной в заявке US 2005/0096214 А1, опубл. 05.05.2005. Сравнение примера 19 с примером 3, где не осуществляют модифицирование силикоалюмофосфата, демонстрируют преимущества предлагаемого способа получения низших олефинов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 4

Катализатор, как и в примере 1, помещают в проточный реактор, продувают азотом при 500°C в течение одного часа, затем снижают температуру до 400°C и подают метанол со скоростью 2 г/г*час при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоем кости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана (ПЦС) в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 1 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 5

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится повторно. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 6

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в третий раз.

Пример 7

Процесс ведут как в примере 4, отличие состоит в том, что пропитка по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане проводится в четвертый раз. Показатели процесса представлены в таблице 1. Примеры 4-7 иллюстрируют возможность использования в качестве источника кремния ПЦС, а также варьирование состава катализатора в широких пределах.

Примеры 4-7 иллюстрируют возможность варьирования состава катализатора, содержащего диоксид кремния на силикоалюмофосфате SAPO-18, в широких пределах.

Пример 8

Процесс ведут как в примере 2, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат типа SAPO-34, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане, по аналогии с примером 4.

Сравнение результатов с прототипом из примера 2 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 9

Процесс ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют силикоалюмофосфат, содержащий

сокристализованные фазы типа SAPO-34 и SAPO-18, модифицированный методом пропитки по влагоемкости раствором

триметилсилоксисилсесквиоксана в гексане. Сравнение результатов с прототипом из примера 3 иллюстрирует преимущество в выходе целевых олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 4 углеродных атомов. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 10

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 350°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 11

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 450°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 12

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что контактирование метанола и катализатора проводят при температуре 500°C. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 13

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 75 масс.% метанола и 25 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 14

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 50 масс.% метанола и 50 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 15

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что состав исходного сырья, подаваемого на катализатор представляет собой раствор, содержащий 25 масс.% метанола и 75 масс.% воды. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Примеры 13-15 иллюстрируют возможность варьирования состава исходного сырья для получения нужного соотношения выходов целевых олефиновых углеводородов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов.

Пример 16

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - диметиловый эфир. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Пример 17

Процесс ведут как в примере 6, отличие состоит в том, что исходное сырье, подаваемое на катализатор - хлорметан. Показатели процесса представлены в таблице 1.

Таким образом, использование для получения олефинов С2-С4 катализатора, полученного заявленным способом, позволяет обеспечить полную конверсию углеродсодержащего сырья и повысить выход олефинов С2-С4.

1. Способ получения катализатора синтеза олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающий модифицирование катализатора на основе силикоалюмофосфатов источником кремния, отличающийся тем, что источник кремния - триметилсилоксисилсесквиоксан, полученный катализатор содержит от 0,1 до 10 мас.% кремния, а модифицирование проводят пропиткой по влагоемкости из раствора источника кремния или пропиткой из раствора источника кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

3. Способ синтеза низших олефинов, содержащих от 2 до 4 углеродных атомов, включающий превращение углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на основе силикоалюмофосфатов, модифицированного источником кремния, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный способом по п.1.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора на основе силикоалюмофосфатов используют молекулярные сита типа SAPO-18 или SAPO-34, или молекулярные сита, содержащие их сокристаллизованные фазы.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего сырья используют метанол или его водный раствор, содержащий от 25 до 100 мас.% метанола, или диметиловый эфир ДМЭ, или хлорметан.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют в газовой фазе при 350-500°C.

7. Способ по п.3 или 6, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при атмосферном давлении.

8. Способ по п.3 или 6, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г ч.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют при скорости подачи сырья 0,5-15 г/г ч.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное превращение осуществляют в присутствии газа-разбавителя.