Способ получения фтористого водорода

Авторы патента:

Сомов Владимир Владимирович (RU)

Куликов Борис Петрович (RU)

Николаев Михаил Дмитриевич (RU)

Кузнецов Александр Александрович (RU)

C01B7/19 - фтор; фтористый водолрод

Владельцы патента RU 2505476:

Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") (RU)

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фтористого водорода включает сернокислотное разложение фторсодержащего материала алюминиевого производства при нагревании реакционной смеси. В качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства. В составе используемых материалов определяют содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу для производства фтористого водорода, утилизировать вторичные фторсодержащие продукты и отходы электролитического производства алюминия. 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к переработке вторичных фторсодержащих материалов электролитического производства алюминия и может быть использовано в химической и других отраслях промышленности, использующих газообразный фтористый водород или плавиковую кислоту.

Образующиеся при электролитическом производстве алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами натрий-фтор-углеродсодержащие отходы частично перерабатываются с целью извлечения из них ценных компонентов и получения вторичного фторсодержащего материала в виде флотационного, регенерационного криолита и возврата их в электролиз алюминия.

Происходящее в последние годы изменение технологии электролиза алюминия, связанное с переходом на кислые электролиты и снижением криолитового отношения с 2,7-2,8 до 2,2-2,3, привело к изменению баланса потребления фтористых солей. Если раньше при работе на щелочных электролитах в качестве первичных фторсолей использовались свежий криолит и фтористый алюминий, то в последние годы алюминиевые заводы полностью отказались от свежего криолита. Существующие технологии получения регенерационного и флотационного криолита обеспечивают производство щелочной продукции с криолитовым отношением 2,4-3,5, крупномасштабное использование которой в электролитическом производстве алюминия ограничено.

Кроме того, снижение криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров привело к тому, что в электролизерах начал нарабатываться избыточный электролит. Сырьем для его производства явились, в основном, фтористый алюминий, используемый для корректировки состава электролита, и оксид натрия, поступающий с глиноземом. Избыточный электролит сливается из электролизеров, кристаллизуется и образует еще один вид ограниченно востребованного фторсодержащего материала - оборотный электролит.

Кроме того, при электролизе алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами образуется значительное количество высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов в виде пыли элекрофильтров, шлама газоочистки, хвостов флотации угольной пены.

Таким образом, появляется избыток вторичных фторсодержащих материалов и высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства, содержащих значительное количество фтора, а следовательно, и необходимость переработки или утилизации этих видов материалов, в том числе и в смежных отраслях промышленности.

Одним из направлений переработки этих фторсодержащих материалов является получение фтористого водорода.

Общепринятый и широко распространенный способ получения фтористого водорода - обработка фторсодержащего материала серной кислотой при нагревании реакционной смеси.

Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением плавикового шпата при 160-280°С, в котором реакционную массу после сернокислотного разложения подвергают термической обработке при 280-1000°С (предпочтительно при 700°С) (А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г. [1]). Основной недостаток известного решения - необходимость дополнительной высокотемпературной обработки реакционной массы для обеспечения увеличения выхода фтористого водорода и снижения расхода серной кислоты за счет возврата части ее обратно в процесс. Дополнительная термообработка требует дополнительного оборудования, увеличивает энергетические затраты и снижает технико-экономические показатели процесса.

Известен способ получения фтористого водорода, включающий сернокислотное разложение фторсодержащих продуктов, в котором в качестве фторсодержащих продуктов используют высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия и выдерживают массовое соотношение между отходами и серной кислотой (0,65÷0,75):1 (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]).

По технической сущности, наличию сходных признаков это решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Известное решение позволяет перерабатывать высокодисперсные отходы электролитического производства алюминия, содержащие фториды с использованием сернокислотной технологии и получением фтористого водорода. К высокодисперсным фторуглеродсодержащим отходам производства алюминия относятся три основных вида отходов: пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены.

Известная технология позволяет перерабатывать только часть фторсодержащих материалов алюминиевого производства, ограниченную высокодисперсными отходами. Кроме того, при переработке отходов не учитывается в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, что не обеспечивает точную дозировку серной кислоты в реакционную смесь. Это снижает эффективность процесса и требует дополнительных затрат для получения качественного продукта с высоким извлечением фтора из исходного материала.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение технико-экономических показателей процесса получения фтористого водорода.

Техническими результатами являются расширение сырьевой базы для производства фтористого водорода, утилизация вторичных фторсодержащих продуктов и отходов электролитического производства алюминия, оптимизация процесса сернокислотного разложения фторсодержащих материалов.

Технические результаты достигаются тем, что в способе получения фтористого водорода, включающем сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия, в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:

Q_H2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_Al2O3+1,26×Q_CaF2+0,61×Q_Fe2O3):%_H2SO4:100,

где Q_H2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;

О_{криолита} - количество криолита Nа₃АlF₆ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_{хиолита} - количество хиолита Na₅Al₃F₁₄ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_Al2O3 - количество оксида алюминия Аl₂О₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_CaF2 - количество фторида кальция CaF₂ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_Fе2O3 - количество оксида железа Fе₂О₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

%Н₂SO₄ - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;

100 - перевод процентного содержания Н₂SO₄ в серной кислоте в доли единицы;

(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.

При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой при использовании:

- пыли электрофильтров	(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки	(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены	(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены	(0,77±0,05):1
- оборотного электролита	(0,63±0,04):1
- флотационного криолита	(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита	(0,74±0,04):1

При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.

Кроме того, сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами). При этом реакционную смесь нагревают до 250÷300°С.

Сравнительный анализ предлагаемого решения с решением по ближайшему аналогу показывает следующее.

Известное решение и предлагаемое характеризуются сходными признаками:

- способ получения фтористого водорода;

- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия;

- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства;

- сернокислотное разложение фторсодержащего материала электролитического производства алюминия ведут при нагревании реакционной смеси.

Предлагаемое решение отличается от решения по ближайшему аналогу следующими признаками:

- в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;

- в качестве фторсодержащего материала используют вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства;

- определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов;

- оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:

Q_H2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_Al2O3+1,26×Q_CaF2+0,61×Q_Fe2O3): %H₂SO₄:100,

где Q_H2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;

О_{криолита} - количество криолита Nа₃АlF₆ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

О_{хиолита} - количество хиолита Nа₅Аl₃F₁₄ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_Al2O3 - количество оксида алюминия Аl₂О₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_CaF2 - количество фторида кальция CaF₂ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

Q_Fe2O3 - количество оксида железа Fе₂O₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;

%H₂SO₄ - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;

100 - перевод процентного содержания H₂SO₄ в серной кислоте в доли единицы;

(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты.

При этом поддерживают следующие весовые соотношения между количеством фторсодержащего материала и 100% серной кислотой, при использовании:

- пыли электрофильтров	(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки	(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены	(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены	(0,77±0,05):1
- оборотного электролита	(0,63±0,04):1
- флотационного криолита	(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита	(0,74±0,04):1

При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторуглеродсодержащих отходов и продуктов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси.

Сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси (без контакта с топочными газами) до 250÷300°С.

Наличие в предлагаемом техническом решении признаков, отличных от признаков решения по ближайшему аналогу, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности изобретения «новизна».

Техническая сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Использование в технологии производства фтористого водорода традиционного вида сырья в виде концентрата плавикового шпата требует значительных затрат на подготовку исходного материала: добычу, измельчение и обогащение флюоритовой руды. Во всех случаях использования в качестве сырья концентрата плавикового шпата требуется дополнительный передел по обескремниванию (удаление тетратфторида кремния) получаемого фтористого водорода для обеспечения требуемого качества продукта. Недостаточно высоким является извлечение фтора в целевой продукт.

Известное решение (патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г. [2]) по использованию высокодисперсных фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия для получения фтористого водорода сернокислотным разложением отходов также недостаточно эффективно, так как не охватывает весь спектр фторсодержащих материалов алюминиевого производства, не учитывает в полной мере компонентный состав перерабатываемого материала, не обеспечивает оптимальный расход серной кислоты, что снижает эффективность процесса.

В предлагаемом решении в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, при этом определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают с учетом состава используемого материала по уравнению:

Q_H2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_Al2O3+1,26×Q_CaF2+0,61×Q_Fe2O3): %_Н2SO4:100, в котором количественно учитываются фтористые соединения и оксиды металлов, входящие в состав используемого материала и участвующие в процессе сернокислотного разложения.

В составе фторуглеродсодержащих отходов и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства, таких как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, электролитная угольная пена, оборотный электролит, флотационный криолит, регенерационный криолит, присутствуют, в основном, 5 соединений, участвующих в сернокислотном разложении: криолит Na₃AlF₆, хиолит Nа₅Аl₃F₁₄, оксид алюминия Аl₂О₃, фторид кальция CaF₂, оксид железа Fе₂O₃.

Качественный состав фторуглеродсодержащих отходов, образующихся в электролизерах с самообжигающимися анодами, и вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства на разных алюминиевых заводах практически одинаков. Количественный состав этих материалов изменяется в небольшом диапазоне. Усредненные составы некоторых вторичных фторсодержащих продуктов производства алюминия приведены в таблице 1.

Таблица 1
Состав фторсодержащих продуктов производства алюминия
Материал	NaF	А1F₃	CaF₂	MgF₂	Аl₂О₃	Fе₂О₃	Na₂O	SiO₂	Прочие
Оборотный электролит
Оборотный электролит	45,54	39,26	7,50	0,99	5,00	0,15	-	0,11	1,45

Флотационный криолит
Флотационный криолит	39,61	34,16	6,01	0,80	12,01	0,25	-	0,15	7,01

Регенерационный криолит
Регенерационный криолит	53,47	35,65	0,50	0,30	1,96	0,11	1,21	0,14	6,66

Примечание. 1.Оборотный электролит представлен кусками неправильной формы, размером 0-150 мм; флотационный и регенерационный криолит - порошок со средним размером частиц 30-45 мкм. 2. Влажность всех материалов не превышает 1,5% вес. На практике составляет 0,5-1,0% вес.

Относительное постоянство состава позволяет, исходя из вида

фторсодержащего материала, конкретизировать оптимальную добавку серной кислоты для:

- пыли электрофильтров	(0,72±0,04):1
- шлама газоочистки	(0,81±0,05):1
- хвостов флотации угольной пены	(3,00±0,45):1
- электролитной угольной пены	(0,77±0,05):1
- оборотного электролита	(0,63±0,04):1
- флотационного криолита	(0,62±0,04):1
- регенерационного криолита	(0,74±0,04):1

Приведенные выше оптимальные соотношения (с учетом доверительного интервала) - фторсодержащий материал: 100% серная кислота - рассчитаны теоретически и экспериментально подтверждены в лабораторных условиях.

При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси, с учетом оптимальных соотношений - фторсодержащий материал: 100% серная кислота, в рамках доверительного интервала.

Реакционную смесь нагревают, предпочтительно, до температуры 250÷300°С. Поддержание этого температурного интервала обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов, не требует непроизводительного повышения энергетических затрат на реализацию процесса. Выбор конкретной температуры в рамках указанного интервала зависит от вида фторсодержащего материала, его гранулометрического состава, концентрации серной кислоты. При этом сернокислотное разложение фторсодержащих материалов можно проводить как прямым нагревом топочными газами, так и косвенным нагревом реакционной смеси. Косвенный нагрев реакционной смеси, без прямого контакта реакционной смеси с компонентами нагревателя и побочными продуктами нагревающего теплового потока обеспечивает чистоту получаемого фтористого водорода, предотвращает дополнительные затраты на его очистку от серной кислоты.

Использование наряду с высокодисперсными фторуглеродсодержащими отходами вторичных фторсодержащих продуктов алюминиевого производства позволяет увеличить концентрацию фтористого водорода в продукционном газе, снизить количество твердых продуктов разложения (печного отвала) благодаря более высокому содержанию фтора в оборотном электролите (50-53% F), флотационном (44-47% F) и регенерационном (44-49% F) криолите.

Сравнительный анализ предлагаемого технического решения с другими известными решениями в данной области выявил следующее:

1. Известен способ получения фтористого водорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой (патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г. [3]). Природный плавиковый шпат перед обработкой серной кислотой измельчают до крупности не более 150 мкм и обрабатывают кислотой при температуре более 340°С.

2. Известен способ получения фтористого водорода сернокислотным разложением отработанной футеровки электролизера для производства алюминия при массовом соотношении футеровки и серной кислоты 0,25-0,33:1 при температуре не более 250°С (патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г. [4]).

3. Известен способ получения фтористого водорода, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой в количестве 105-110% от стехиометрически необходимого, содержащей фтористоводородную и кремнефтористоводородную кислоты, при 180-220°С, очистку фтористого водорода, его конденсацию и ректификацию, в котором обработку плавикового шпата ведут сначала при массовом соотношении плавикового шпата, серной кислоты, фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислоты и воды, равном 1:(0,25-0,60):(0,02-0,01):(0,01-0,07):(0,06-0,15) соответственно, а затем к смеси добавляют остальное количество серной кислоты, предпочтительно в виде олеума (патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г. [5]).

4. Известен способ получения фтористого водорода и ангидрита, включающий разложение плавикового шпата фторсульфоновой кислотой на фторсульфонат кальция и фтористый водород с последующим разложением фторсульфоната кальция, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят газофазной фторсульфоновой кислотой, а разложение фторсульфоната кальция - парами воды в интервалах температур 165,5-260°С, при этом фтористый водород, образующийся в процессе разложения плавикового шпата, направляют на дробную конденсацию и очистку, а газообразную фторсульфоновую кислоту, полученную при разложении фторсульфоната кальция, используют для разложения плавикового шпата (патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г. [6]).

5. Известен способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы, включающий обработку плавикового шпата серной кислотой, конденсацию сырца фтористого водорода и его ректификацию, обработку полученного безводного фтористого водорода смесью солей перманганата калия и бифторида калия и ректификацию обработанной смеси, в котором для обработки плавикового шпата используют серную кислоту, предварительно обработанную водородом, а при обработке безводного фтористого водорода смесью солей их добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание на 1 т исходного HF перманганата калия 22-30 г, бифторида калия 33-44 г, при этом серную кислоту, используемую для обработки плавикового шпата, предварительно обрабатывают водородом (патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г. [7]).

6. Известен способ получения фтористого водорода, включающий разложение плавикового шпата серной кислотой при нагревании, сернокислотную очистку образующегося реакционного газа и выделение целевого продукта из газовой смеси, в котором процесс разложения плавикового шпата проводят в печах внутреннего обогрева с прямоточной подачей топлива и сырья, полученный реакционный газ подвергают очистке олеумом, а выделение первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси - осуществляют путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от -10 до +10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией. При этом отработанные растворы с предыдущих стадий направляют во вторую печь разложения плавикового шпата, реакционные газы из которой укрепляют на стадии последующей водной абсорбции несконденсировавшимся фтористым водородом со стадии десорбции с получением второго целевого продукта - плавиковой кислоты, при этом концентрация SO₃ в олеуме составляет 19-25 мас.%, а несконденсировавшийся фтористый водород подают в первую колонну водной абсорбции (патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г. [8]).

7. Известен способ разложения фторапатита, заключающийся в том, что измельченное минеральное сырье подвергают обработке кислотой, в котором измельченный до размеров частиц менее 160 мкм фторапатит сушат от остаточной влаги, смешивают со стехиометрическим количеством измельченной пятиокиси фосфора, полученную смесь нагревают до температуры выше 170°С и обрабатывают газообразной фторсульфоновой кислотой, при этом газообразные вещества, образовавшиеся в результате реакции, - метафосфорную кислоту и фтористый водород - отбирают как товарный продукт, а на полученное твердое вещество - фторсульфонат кальция - воздействуют парами воды при температуре выше 170°С, причем полученные фторсульфоновую кислоту и фтористый водород используют в технологическом процессе разложения фторапатита, а твердое вещество - ангидрит представляет собой товарный продукт (патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г. [9]).

В результате сравнительного анализа не выявлено технических решений, в которых в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства; в составе используемых материалов определяют содержание фторидов и оксидов металлов, оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:

Q_H2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_Al2O3+1,26×Q_CaF2+0,61×Q_Fe2O3): %H₂SO₄:100.

При этом для каждого используемого вида фторсодержащего материала определены оптимальные весовые соотношения между количеством материала и 100% серной кислотой.

При использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих материалов весовое соотношение между смесью и серной кислотой поддерживают, исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси и концентрации серной кислоты.

Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого решения условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Предлагаемая технология осуществляется следующим образом.

Пример

Высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы и фторсодержащие продукты алюминиевого производства анализируют на содержание основных элементов (Na, Al, F, Ca, Fe) и по результатам рентгенофазового анализа рассчитывают содержание в них криолита (Q_{криолита}), хиолита (Q_{хиолита}), оксида алюминия (Q_Al2O3), фторида кальция (Q_CaF2) и оксида железа (Q_Fe2O3). Затем фторсодержащие отходы и продукты в количестве по 100 г каждого смешивают с 92% серной кислотой, количество которой рассчитывают по уравнению:

Q_H2SO4=1,1×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_А12O3+1,26×Q_CаР2+0,61×Q_Fe2O3): %H₂SO₄:100.

Продолжительность смешивания реагентов во всех случаях одинакова и составила 10 мин. Полученные смеси помещают в печь сопротивления, нагретую до 290°С. Продолжительность выдержки реакционной смеси в печи во всех случаях составила 2 ч 30 мин с периодическим перемешиванием через каждые 30 мин в течение ~2 мин.

Охлажденные твердофазные продукты сернокислотного разложения взвешивают, измельчают и анализируют на содержание фтора. По количеству фтора в исходных фторсодержащих материалах и продуктах сернокислотного разложения рассчитывают извлечение фтора в газовую фазу.

Исходные данные и результаты опытов представлены в таблице 2.

Сравнение результатов сернокислотного разложения пыли электрофильтров по предлагаемому способу (опыт 2) с ближайшим аналогом (опыт 1) показывает, что предлагаемое решение обеспечивает оптимальную дозировку серной кислоты, повышает извлечение фтора в целевой продукт, снижает содержание фтора в печном отвале.

Использование предлагаемого технического решения значительно расширит сырьевую базу производства газообразного фтористого водорода или плавиковой кислоты. Причем вовлекаемые в производство сырьевые материалы - высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства с ограниченным потреблением, по сути, являются накапливаемыми материалами электролитического производства алюминия. Эти виды материалов не требуют значительной дополнительной подготовки перед использованием, достаточно доступны как по количеству, так и по цене, что позволит снизить себестоимость товарного продукта (фтористого водорода) без снижения его качества.

Источники информации

1. А.с. СССР №176263, C01b, 1965 г.

2. Патент РФ №2110470, С01В 7/19, 1998 г.

3. Патент ФРГ №2544572, С01В 7/19, 1978 г.

4. Патент Англии №2056422, С01В 7/19, 1989 г.

5. Патент РФ №1621378, С01В 7/19, 1995 г.

6. Патент РФ №2161121, С01В 7/19, C01F 11/46, 2000 г.

7. Патент РФ №2246444, С01В 7/19, 2005 г.

8. Патент РФ №2287480, С01В 7/19, 2006 г.

9. Патент РФ №2214963, С01В 25/32, 2003 г.

1. Способ получения фтористого водорода, включающий сернокислотное разложение фторсодержащего материала алюминиевого производства при нагревании реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют высокодисперсные фторуглеродсодержащие отходы алюминиевого производства и/или вторичные фторсодержащие продукты алюминиевого производства, определяют в составе используемых материалов содержание фторидов и оксидов металлов, а оптимальную дозировку серной кислоты рассчитывают по уравнению:
Q_H2SO4=(1,05÷1,15)×(1,4×Q_{криолита}+1,48×Q_{хиолита}+2,88×Q_Al2O3+1,26×Q_CaF2+
0,61×Q_Fe2O3): %H₂SO₄:100,
где: Q_H2SO4 - оптимальное количество серной кислоты, кг/т фторсодержащего материала;
Q_{криолита} - количество криолита Na₃AlF₆ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Q_{хиолита} - количество хиолита Na₅Al₃F₁₄ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Q_Al2O3 - количество оксида алюминия Аl₂О₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Q_CaF2 - количество фторида кальция CaF₂ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
Q_Fе2O3 - количество оксида железа Fе₂O₃ в 1 тонне фторсодержащего материала, кг;
%H₂SO₄ - содержание основного вещества в серной кислоте, % вес.;
(1,05÷1,15) - коэффициент, учитывающий необходимый и достаточный избыток серной кислоты;
100 - перевод процентного содержания Н₂SO₄ в серной кислоте в доли единицы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют пыль электрофильтров очистки отходящих газов электролитического производства алюминия и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,72±0,04):1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют шлам газоочистки электролитического производства алюминия и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,81±0,05):1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют хвосты флотации угольной пены и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (3,00±0,45):1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют электролитную угольную пену и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,77±0,05):1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют оборотный электролит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,63±0,04):1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют флотационный криолит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,62±0,04):1.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего материала используют регенерационный криолит и поддерживают весовое соотношение между количеством материала и 100% серной кислотой равным (0,74±0,04):1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве фторсодержащего материала смеси фторсодержащих отходов и продуктов весовое соотношение между смесью и 100% серной кислотой поддерживают исходя из весового содержания фторидов и оксидов в составе реакционной смеси.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислотное разложение фторсодержащих материалов проводят при косвенном нагреве реакционной смеси.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислотное разложение фторсодержащих материалов проводят при прямом нагреве реакционной смеси.

12. Способ по п.п.1, 10 отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до температуры 250÷300°С.

Способ получения фтороводорода // 2453495

Изобретение относится к производству фтористого водорода сернокислотным разложением фторсодержащих соединений. .

Способ получения безводного фтороводорода и плавиковой кислоты // 2447013

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения плавиковой кислоты и безводного фтороводорода. .

Способ переработки жидких кислых отходов // 2383494

Азеотропные смеси гептафторида йода и фтористого водорода // 2367592

Изобретение относится к азеотропным смесям гептафторида йода и фтористого водорода, которые могут быть использованы при получении фторирующих реагентов. .

Способ получения кремнефтористоводородной кислоты из рудных концентратов // 2324644

Изобретение относится к области переработки рудных концентратов и химической технологии соединений кремния и фтора, в частности получению кремнефтористоводородной кислоты.

Способ и установка получения фтористого водорода // 2287480

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к совместному способу получения безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, которые широко используются в алюминиевой промышленности, а также для получения фторуглеродов, фторопластов, элементного фтора и неорганических фторидов /ЖВХО им.

Способ выделения гексафторида урана из его смеси с фторидом водорода // 2273605

Изобретение относится к технологии переработки смеси гексафторида урана с фторидом водорода, а именно к способу выделения гексафторида урана из его смеси с фторидом водорода.

Способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан и фтористый водород, способ получения гидрофторалкана и азеотропная композиция // 2261856

Изобретение относится к разделению смеси, содержащей гидрофторалкан и фтористый водород, к способу получения гидрофторалкана и азеотропной композиции. .

Способ получения безводного фтористого водорода с низким содержанием мышьяка и диоксида серы // 2246444

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению безводного фтористого водорода с пониженным содержанием мышьяка и диоксида серы. .

Способ очистки фтористого водорода // 2534252

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ очистки фтористого водорода от фторидов кремния и фосфора включает пропускание газовой смеси, содержащей фториды водорода, кремния, фосфора, через фторид натрия. Смесь контактируют с фторидом натрия при температуре 20-40°С и давлении 100-200 мм рт.ст. до образования полигидрофторидов натрия и комплексных фторидов примесных элементов. После этого повышают температуру до 55-70°С и проводят десорбцию фтористого водорода. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки с получением фтористого водорода, содержащего примеси SiF4 и PF5 не более 20 ppm, уменьшить энергозатраты за счет снижения температуры процесса. 3 пр.

Способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства // 2534792

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения фторида водорода из отходов алюминиевого производства включает сернокислотное разложение криолитсодержащих отходов. В качестве отходов алюминиевого производства берут пыль электрофильтров. Отходы предварительно измельчают до размера частиц 0,2 мм, помещают на поддоны слоем высотой не более 0,5 см и подвергают обжигу при температуре 800-850°C в подовых печах. Сернокислотное разложение концентрата, полученного после обжига отходов, проводят при температуре 240-260°C. Изобретение позволяет снизить расход серной кислоты, повысить выход фторида водорода. 1 пр.

Способ получения фторида водорода // 2537172

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения фторида водорода проводят взаимодействие газообразных и летучих фторидов с кислородсодержащими и водородсодержащими веществами в режиме горения при температуре 1000-4000°C. В качестве кислородсодержащих веществ-окислителей используют кислород, воздух, закись азота. В качестве водородсодержащих веществ-горючего используют водород, газообразные углеводороды метан, этан, пропан, бутан, аммиак или их смеси. На 1 моль фторида подают горючее и окислитель из расчета 1-5 моль водорода и 0,05-4 моль кислорода. Изобретение позволяет получать фторид водорода из широкого диапазона исходных фторидов при минимальном количестве образующейся в процессе воды, утилизировать отходы фторидов, в случае переработки твердых летучих фторидов получать мелкодисперсные порошки оксидов соответствующих элементов. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ производства фтороводорода // 2544544

Изобретение относится к способам производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой. В соответствии с первым способом производства фтороводорода осуществляют следующие стадии: (a) стадию смешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции и получения реакционной смеси в твердом состоянии; и (b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Второй вариант способа производства фтороводорода включает следующие стадии: (c) стадию смешивания и осуществления реакции частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 1,1-2,2 при температуре 0-70°С с получением реакционной смеси в твердом состоянии; и (d) стадию добавления и примешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм к реакционной смеси в твердом состоянии при молярном отношении серная кислота/фторид кальция на стадиях (с) и (d), вместе взятых, составляющем 0,9-1,1, и затем нагревания полученной смеси до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе. Технический результат - усовершенствованный способ получения фтороводорода, позволяющий предотвращать появление второго пастообразного состояния, облегчая проблему коррозии. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 9 пр.

Способ получения особо чистого фторида водорода и/или фтороводородной кислоты // 2572122

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения чистого фторида водорода и/или фтороводородной кислоты из неочищенного фторида водорода используют полигидрофториды калия. Способ проводят в две стадии. На первой стадии при температуре -10°С конденсируют неочищенный фторид водорода с низшим полигидрофторидом калия. Затем нагревают до 60°C, выдерживают при этой температуре в течение 8 часов и получают высшие полигидрофториды калия. На второй стадии высшие полигидрофториды калия подвергают разложению, нагревая до 100-155°C с получением чистого фторида водорода и низшего полигидрофторида калия. Чистый фторид водорода отгоняют и собирают и/или поглощают дистиллированной водой с получением фтороводородной кислоты. Полученный на второй стадии низший полигидрофторид калия может быть использован на первой стадии многократно, что не отражается на чистоте получаемого продукта. Изобретение позволяет упростить получение чистого фторида водорода. 1 з.п. ф-лы, 10 табл., 52 пр.

Способ извлечения фтористого водорода из его водных растворов // 2601007

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов включает восстановление воды углеродом при повышенной температуре. Предварительно испаренную или распыленную смесь фторида водорода и воды приводят в контакт с углеродом, нагретым выше 1000 К, в массовом соотношении вода:углерод от 1:0,5 до 1:2. Полученные газообразный фторид водорода и пары воды конденсируют и ректификуют, извлекают безводный фторид водорода. Азеотропную смесь направляют в рецикл. Несконденсированные газы нейтрализуют и утилизируют. Изобретение позволяет извлекать фторид водорода из его водных смесей, в том числе трудно разделяемых азеотропных, и получать безводный фторид водорода и/или концентрированную плавиковую кислоту. 1 ил., 1 табл., 8 пр.

Способ переработки отработанного бифторида калия // 2616715

Изобретение относится к неорганической химии. Способ переработки отработанного бифторида калия включает его измельчение, обработку серной кислотой концентрации 95-100% в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02. Полученную массу нагревают до 130-150°С и выдерживают в течение 3-4 часов. Образующийся фторид водорода отгоняют. Возможно поглощение фторида водорода водой с получением плавиковой кислоты. Нейтрализацию оставшейся после отгонки фторида водорода массы осуществляют водным раствором гидроксида или карбоната калия до рН 7-7,5. Полученный сульфат калия сушат. Изобретение позволяет переработать отработанный бифторид калия, обладающий высокой кислотностью и токсичностью, на товарные продукты – фоторид водорода и/или плавиковую кислоту и чистый сульфат калия. 5 табл., 4 пр.

Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром // 2625979

Изобретение относится к технологии переработки обедненного гексафторида урана и может быть использовано для получения закиси-окиси урана и безводного фтористого водорода. Способ конверсии обедненного гексафторида урана водяным паром включает двухстадийное взаимодействие гексафторида урана с парами воды и фтористого водорода, взятых с избытком по воде в отношении к гексафториду урана, с получением на первой стадии уранилфторида и смеси 1 паров фтористого водорода и воды, далее взаимодействие уранилфторида с парами воды с получением закиси-окиси урана и смеси 2 паров фтористого водорода, воды и кислорода, объединение смеси 1 и смеси 2 и ректификация полученной смеси с получением паров безводного фтористого водорода, кислорода и жидкой плавиковой кислоты азеотропного состава, испарение плавиковой кислоты и возврат паров на первую стадию конверсии. При этом загрязненную молибденом плавиковую кислоту подвергают очистке от молибдена в дистилляционном аппарате с получением очищенных от молибдена паров плавиковой кислоты азеотропного состава, направляемых на первую стадию процесса конверсии и выводимую из схемы жидкую молибденсодержащую плавиковую кислоту азеотропного состава. Изобретение обеспечивает возможность использования плавиковой кислоты азеотропного состава, содержащей примесь молибдена, для ее возврата в основную схему конверсии и повышение выхода фтора в безводный фтористый водород. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты // 2641819

Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия. Фторсиликаты обрабатывают гидроксидом натрия и/или карбонатом натрия при температуре 80-100°С. Полученные фторид натрия и раствор силиката натрия разделяют фильтрацией. Фторид натрия либо выделяют, либо обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 130-150°С и выделяют фторид водорода, который поглощают водой с образованием фтороводородной кислоты. Полученный после выделения фторида водорода остаток обрабатывают гидроксидом и/или карбонатом натрия с образованием сульфата натрия. Раствор силиката натрия подвергают обработке углекислым газом и выделяют диоксид кремния. Обеспечивается утилизация отходов производства, образующихся при производстве фосфорных удобрений и переработке алюминиевых руд, с получением из них чистых продуктов. 6 табл., 10 пр.

Способ утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты // 2641819