Люминесцентные композитные покрытия

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям субстратов различной химической природы. Люминесцентные композитные покрытия включают полимерные связующие - высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном в амидном растворителе, а также смесь УФ и антистоксовых люминофоров на основе редкоземельных элементов. После нанесения покрытия его сушат при 100-120⁰С в течение 15-30 мин. Технический результат - обеспечение стабильности свойств композита и параметров сформированного покрытия и однородность нанесенных покрытий, которые обладают высокой адгезией к лавсану, полиимиду, металлам, кристаллам и др. субстратам. Покрытия стабильны во времени и выдерживают термоциклические нагрузки от -50 до +300°С. 1 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям различной химической природы.

Известен светосостав люминесцентных покрытий для театральных декораций, люминесцентной живописи, оформления интерьеров и рекламно-информационных табло на основе неорганических фотолюминофоров 60-90 мас.%, неорганической добавки (например, диоксид кремния, аэросил) и клеевого компонента [RU №2091421]. Люмимесцирующую основу и добавку тщательно перемешивают механически для обеспечения однородности состава. Затем этот состав наклеивают на субстрат. Визуализация изображения осуществляется при фотовозбуждении (как правило, ультрафиолетовым светом). Основной недостаток состоит в том, что в каждом конкретном случае для различных субстратов необходимо тщательно подбирать клеевой компонент. Кроме того, наблюдается различная толщина покрытия, что сказывается на яркости свечения.

Известен материал с люминесцентным покрытием, который для повышения эксплуатационных характеристик содержит в качестве подложки огнестойкую ткань, а люминесцентное покрытие выполнено в два слоя, каждый их которых состоит из смеси двух люминофоров и связующего - синтетического каучукового термостойкого низкомолекулярного соединения СКТН [RU №2179469]. После нанесения на подложку требуется нагрев материала до температуры, необходимой для формирования люминесцентного покрытия. Предлагаемое изобретение относится к технологии создания люминесцентного покрытия на термостойком материале, используемом, в частности, для изготовления накладок в виде полос для боевой одежды пожарных.

Известно покрытие, содержащее суспензию люминофора в растворе сенсибилизированного поливинилового спирта. В качестве сенсибилизатора используют органические азиды, бихроматы, а в качестве растворителя сенсибилизатора - разбавленные растворы органических кислот, перекиси водорода. Закрепление осажденного слоя люминофора осуществляют нагревом при 40-80°С или фотоэкспонированием при освещенности (5-40)·10³ лк. После закрепления слоя люминофора на субстрате проводят обработку люминофорного покрытия растворителем для удаления с субстрата остатков сенсибилизатора, наличие которого в последующем приводит к потерям яркости свечения на 10-20% [RU 2032245]. Основной недостаток - трудоемкость формирования покрытия и зависимость интенсивности люминесценции от наличия примесей.

Также известно лакокрасочное покрытие, содержащее полимерное связующее (смесь 50%-ного раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле и 15%-ного раствора сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимера бутилметакрилата и амида метакриловой кислоты в смеси органических растворителей) и люминесцентный пигмент с длительным послесвечением (алюмосиликат стронция-кальция, активированный европием и неодимом). При необходимости лучшей визуализации люминесценции в композит вводится дополнительный пигмент - диоксид титана или диоксид циркония и наполнитель - аэросил [RU 2337931]. Покрытие является многокомпонентным, что затрудняет его использование.

Известно многослойное люминесцентное покрытие, включающее первый отражающий слой, затем люминесцирующий слой с порошком люминофора [US №7713590]. Такие покрытия обеспечивают яркость свечения при низких световых условиях. Однако многослойность покрытия требует высокой адгезии слоев к субстрату и наличия когезии между слоями, что усложняет поиск полимерных связующих применительно к каждому субстрату.

Известно также фотолюминесцентное покрытие для алюминия и других металлических субстратов с непланарной поверхностью [US 2004/0126567 А1]. Люминесцирующий пигмент в виде сухого порошка и специальный носитель-фиксатор осаждают на поверхности субстрата с помощью специальных устройств, нагревают до плавления носителя и формируют таким образом покрытие.

Наиболее близким к предлагаемому люминесцентному композитному покрытию является люминесцирующий композит на основе фотосшиваемого люминесцирующего полимера, получаемого из термореактивного ненасыщенного полиэфира, в котором суспендирован люминофор и фотокатализатор [US №6818153].

Существенным недостатком этого покрытия является то, что сшивка может пройти не полностью, что ухудшает его адгезию к субстрату и прочностные характеристики.

Технической задачей и положительным результатом заявляемых люминесцентных покрытий является использование полимерных композиций, включающих высокопрочные термостойкие полимеры - поли(о-гидроксиамиды), смесь люминофоров и растворитель. Это позволяет формировать на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы однослойные адгезионно и механически прочные люминесцентные покрытия.

Сущностью изобретения являются новые люминесцентные композитные покрытия, в состав которых включаются полимерные связующие - высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном в амидном растворителе, смесь УФ люминофоров, люминесцирующих в видимой области спектра под воздействием УФ излучения и антистоксовых люминофоров, люминесцирующих в видимой области спектра под воздействием ИК излучения.

Реакцию поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном и со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном проводят в амидных растворителях, причем, мольное соотношение аминов выбирают в пределах: от 10.0 : 1.0 до 1.0 : 10.0. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации смешивают со смесью люминофоров, тщательно перемешивают при комнатной температуре и используют для нанесения покрытия на полимерную (лавсановую, полиимидную и др.) пленку или металлический, кристаллический или иной субстрат.

В таблице приведены характеристики люминофоров Л-51 и ЛФК-31. Из таблицы видно, что относительная интегральная яркость люминесценции для всех видов возбуждения и условий наблюдения для люминофора Л-51 лучше по сравнению с люминофором ЛФК-31, поэтому он был использован в предлагаемом композите.

Сравнительные характеристики наиболее эффективных УФ люминофоров при оптимальном возбуждении
Тип люминофора	ЛФК-31	Л - 51
Относительная интегральная яркость люминесценции, отн.ед.	0,35	1,0
Оптимальная длина волны возбуждения, нм	338	335
Длина волны люминесценции, нм	628	516

В качестве антистоксовых люминофоров использовались материалы: люминофоры СД-546-1 (длина волны возбуждения - 980 нм, длина волны люминесценции - 546 нм), и ФАМ-810/1000-1 (длина волны возбуждения - 1500 нм, длина волны люминесценции - 800-900 нм).

Соотношение УФ и ИК антистоксовых люминофоров в жидкофазной композиции может варьироваться в широких пределах. Обычное соотношение УФ и ИК антистоксового люминофора составляло 1:1 в массовых долях. После нанесения тонкопленочное покрытие подвергается сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, в качестве люминофора использовали смесь УФ и антистоксовых люминофоров на основе редкоземельных элементов и амидный растворитель, при этом для получения композита были выбраны следующие соотношения компонентов, мас.%:

Поли(о-гидроксиамид)	15-20
Смесь люминофоров	1.5-4
Амидный растворитель	остальное

Для обнаружения люминесценции УФ люминофоров в качестве источника излучения использовали матрицу УФ светодиодов с длиной волны излучения 365±5 нм. Оптическая мощность излучателя составляет - 0.3 Вт. Для фокусировки излучения используется кварцевая сферическая линза, при этом освещаемая область имеет форму круга. Диаметр освещаемой области составляет примерно 100 мм на расстоянии 0.5 м. Нанесенные слои имели заметную люминесценцию.

Для возбуждения люминесценции антистоксовых люминофоров использовался ИК полупроводниковый лазер, излучающий в спектральной области 980 нм с выходной оптической мощностью 2.0 Вт. Для фокусировки ИК излучения используются цилиндрические линзы, при этом освещаемая область имеет форму вытянутого прямоугольника. Размеры освещаемой области составляют 30×2 мм на расстоянии 100 мм. Освещаемые пленки излучали хорошо заметное антистоксовое излучение в видимой области спектра под действием невидимого ИК излучения.

Положительный эффект изобретения - создание жидкофазного композита, способного формировать однослойные покрытия, обладающие хорошей люминесценцией при использовании различных осветителей, высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям различных субстратов, в том числе полиимиду и высокогидрофобному лавсану.

Основные отличительные признаки заявляемого изобретения состоят в том, что:

- предложены новые люминесцентные композитные покрытия, включающие полимерные связующие - высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном;

- полимерные связующие - поли(о-гидроксиамиды) получают не в процессе создания композиции с люминофором, а используют стандартный раствор с определенными вязкостными параметрами, что обеспечивает стабильность свойств полученного композита и параметров сформированного покрытия;

- в композите используют смеси УФ и антистоксовых люминофоров, что позволяет обнаруживать свечения люминесценции различными типами осветителей;

- люминесцентные компоненты не агрегируют в поли(о-гидроксиамиде), что обеспечивает стабильность жидкофазного композита и однородность нанесенных покрытий.

- покрытия обладают высокой адгезией к лавсану, полиимиду, металлам, кристаллам и др. субстратам.

- покрытия стабильны во времени и выдерживают термоциклические нагрузки от -50 до +300°С.

Пример 1. 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до -5-0°С и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. После добавления всего количества дихлорида изофталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до -5-0°С и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2-г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм²/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформдиэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.

Пример 2. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана при мольном соотношении 10:1. Кинематическая вязкость раствора реакционного лака 300 мм²/с.

Пример 3. Приготовление композита: полимерное связующее + люминофор. 100 г полученного реакционного лака (содержание сухого поли(о-гидроксиамида 24%) разбавляют диметилацетамидом до концентрации 20%, к полученному полимерному раствору добавляют при перемешивании смесь УФ и антистоксового люминофора (массовое соотношение 1:1) из расчета 20% от массы сухого полимера, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч.

Пример 4. Приготовление композита проводят аналогично примеру 3, но количество введенного люминофора составляет 10% от массы полимера.

Пример 5. Композит, полученный по примеру 3, наносят центрифугированием на лавсановую пленку при скорости вращения центрифуги 1500 об/мин. Сразу после нанесения пленку с композитом сушат при 100-120°С в течение 30 мин. Хорошая люминесценция обнаруживалась при использовании УФ и ИК осветителей.

Пример 6. Композит, полученный по примеру 4, наносят на субстрат аналогично примеру 5. Интенсивность люминесценции высокая.

В условиях примеров 7-10 исследовали адгезию и яркость свечения люминесцентных слоев при массовом соотношении люминофор : полимер менее чем 10% и более чем 20%. Адгезия пленок в обоих случаях была высокой как к полимерным, так и металлическим субстратам. При меньшем содержании люминофора яркость свечения была низкой, при большем чем 20% от массы сухого полимера, пленка была неоднородной по толщине.

Примеры 11, 12. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут мольное соотношение 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана меньше чем 1:10 и больше чем 10:1. При меньшем соотношении реакционный лак получается очень жидким и плохо закрепляет люминофор в слое. При большем соотношении ухудшается адгезия люминесцентного слоя к полимерным субстратам.

Таким образом, предлагаемые жидкофазные композиты позволяет формировать на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы однослойные адгезионно и механически прочные люминесцентные покрытия, обладающие интенсивной люминесценцией при использовании как УФ, так и ИК осветителей. Данные покрытия можно использовать в качестве люминесцентных меток в различных областях техники.

Люминесцентные композитные покрытия, включающие полимерное связующее, люминофор и органический растворитель, отличающиеся тем, что в качестве полимерного связующего используют высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном и дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном, взятых в мольном соотношении от 10.0:1.0 до 1.0:10.0, в качестве люминофора - смесь УФ и антистоксовых люминофоров на основе редкоземельных элементов и амидный растворитель, нанесенное композитное покрытие сушат при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом для получения композита выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:

Поли(о-гидроксиамиды)	15-20
Смесь люминофоров	1.5-4
Амидный растворитель	остальное