Способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты



Способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты
Способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты

 


Владельцы патента RU 2506259:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "Хим-Яр" (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1Н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}-бензойной кислоты, включающий ацилирование 4,5-дихлор-2-нитроанилина уксусным ангидридом, нуклеофильное замещение атома хлора, при взаимодействии двух молекул N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилина друг с другом и с 4-гидроксибензойной кислотой в ДМСО в присутствии K2CO3, восстановление 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты, причем ацилирование 4,5-дихлор-2-нитроанилина проводят при температуре 90°C в течение 1 ч и мольном соотношении 4,5-дихлор-2-нитроанилин:уксусный ангидрид=1:2.0, нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO3 в течение 3 часов при температуре 110°C и мольном соотношении N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилин:4-гидроксибензойная кислота=2:1, восстановление 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты проводят SnCl2·2H2O при температуре 110°C в течение 1 ч в ледяной уксусной кислоте и мольном соотношении 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}-бензойная кислота: SnCl2·2H2O=1:6.5. Технический результат: разработан высокоэффективный способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1Н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}-бензойной кислоты, отличающийся небольшими временными затратами на получение целевого продукта с высоким выходом и высокой чистотой. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу синтеза мономеров для ароматических конденсационных полимеров типа АБ, в частности к получению 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1H-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты.

Известными аналогами данного соединения являются 3,4-диаминобензойная кислота и 4-(3,4-диаминофенокси)бензойная кислота. Подобные мономеры используются для получения полибензимидазолов (АБ-ПБИ). Последние, после их допирования минеральными кислотами, применяются в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов (Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V.40. №21. P.3703; Kim H-J., Cho S.Y., An S.J., Eun Y.C., Kim J.-Y., Yoon H.- K., Kweon H.- J., Yew K.H. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V.25. №8. P.894; Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. // J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. №2. P.A304 -A310; Uchida H., Yamada Y., Asano N., Watanabe M., Litt M. // Electrochemistry. 2002. V.70. P.943; Yang J., He R., Che Q., Gao X, Shi L. // Polym. Int. 2010, 59, 1695-1700; Лейкин А.Ю., Русанов А.Л., Бегунов P.C., Фоменков А.И. // Высокомолекулярные соединения, 2009, том 51, №7, с.1264-1268; US Patent 5599639. Sansone M.J., Onorato F.J., Ogata N., (1997)). К недостаткам мембран, полученных на основе 3,4-диаминобензойной или 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислот, относится невысокая протонная проводимость, которая определяется количеством допагента в полимерной матрице. Увеличение протонной проводимости достигается введением дополнительных центров для допирования, каковыми являются бензимидазольные фрагменты, находящиеся в виде боковых подвесок к главной полимерной цепи (Патент РФ 2364439. Лейкин А.Ю., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. (2009); Патент РФ 2276160. Лейкин А.Ю., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. (2006)).

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1Я-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты, позволяющего минимизировать операционное время процесса и получать целевой продукт с высоким выходом и высокой степени чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата используется 4,5-дихлор-2-нитроанилин. В результате отпадает необходимость в проведении дополнительных стадий нитрования и восстановления. Наличие атома хлора в положении 4 приводит к уменьшению времени и температуры реакции ароматического нуклеофильного замещения галогена в положении 5 в 4,5-дихлор-2-нитроанилине. Этому же способствует проведение ацилирования аминогруппы, в результате чего снижается ее дезактивирующее влияние на процесс формирования полиядерной структуры мономера. Применение в качестве растворителя уксусной кислоты и SnCl2·2H2O как восстанавливающего агента позволяет проводить одновременно и процесс восстановления нитрогруппы до амино- и осуществлять реакцию восстановительной циклизации с образованием бензимидазольного фрагмента. Причем ацилирование 4,5-дихлор-2-нитроанилина проводят при температуре 90°С в течение 1 ч и мольном соотношении 4,5-дихлор-2-нитроанилин:уксусный ангидрид=1:2.0, нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO3 в течение 3 часов при температуре 110°С и мольном соотношении М-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилин: 4-гидроксибензойная кислота = 2:1, восстановление 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты проводят SnCl2·2H2O при температуре 110°С в течение 1 ч в ледяной уксусной кислоте и мольном соотношении 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси)бензойная кислота: SnCl2·2H2O = 1:6.5. Реализация предложенной схемы получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1H-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты позволяет получать целевой продукт с суммарным выходом 70.35%.

Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР 1H - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилин

20.7 г (0.1 моль) 4,5-дихлор-2-нитроанилина и 18.9 мл (0.2 моль) уксусного ангидрида нагревали при 90°С 1 ч. После охлаждения реакционной массы выпавший осадок отфильтровывали и промывали холодным изопропиловым спиртом. Выход 23.4 г (94%), Тпл 128-131°С.

Найдено, %: С 38.58; Н 2.43; N 11.20; C8H6C12N2O3.

Вычислено, %: С 38.55; Н 2.40; N 11,25.

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, 500 МГц) δ, м.д., (j,Гц): 2.10 (т) (3Н, СН3, j=7,35), 7.96 (с) (1H, Н6), 8.28 (с) (1H, Н3), 10.31 (с) (1H, NH). MS, m/z (Iотн, %): 249 (18) [М]+, 203 (27), 177 (7), 160 (8), 133 (6), 97 (14), 88 (9), 62 (11), 43 (100).

Пример 2. 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойная кислота

25.9 г (0.1875 моль) K2CO3 и 5.2 г (0.0375 моль) 4-гидроксибензойной кислоты в 200 мл ДМСО нагревается при 75°С 0.2 ч. После чего прибавляется 18.7 г (0.05 моль) N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилина. Реакционная масса перемешивается 3 ч при 110°С. После охлаждения реакционная смесь выливается в воду. Выпавший осадок отфильтровывается, промывается несколько раз водой, сушится и перекристаллизовывается из смеси ДМФА и изопропилового спирта в соотношении 2:1. Выход 17.0 г (87%). Г пл. 292-306°С.

Найдено, %: С 48.28; Н 2.82; N 10.59; C21H14Cl2N4O8.

Вычислено, %: С 48.37; Н 2.69; N 10.75.

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6, 500 МГц) δ, м.д., (J, Гц): 2.11 (с) (3Н, СН3), 7.13 (с) (1Н,H6'), 7.22 (д) (2Н, Н3,5, j=8.76 Гц), 7.80 (с) (1Н, Н6''), 7.97 (д) (2Н, Н2,6, j=8.74 Гц), 8.25 (с) (1Н, Н3"), 8.48 (с) (1Н, Н3'), 9.39 (с) (1Н, NH), 10.26 (с) (1Н, NHCOCH3), 13.00 (с) (1Н, СООН). MS, m/z (Iотн, %): 521 (79) [М]+, 480 (3), 474 (12) [М - NO2]+, 461 (4), 460 (21), 458 (42), 456 (100), 443 (6), 427 (18), 413 (6), 399 (4), 397 (9), 365 (3), 353 (4), 351 (7), 306 (4), 244 (4), 140 (3), 44 (12), 43 (30).

Пример 3. 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1H-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойная кислота

15.6 г (0.030 моль) 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты и 44.1 г (0.195 моль) SnCl2-2H20 перемешиваются в 200 мл ледяной уксусной кислоты при 110°С 1 ч. Затем 180 мл уксусной кислоты отгоняются, а оставшаяся часть обрабатывается 25%-ным водным аммиаком до рН 7-8. Осадок отфильтровывается и высушивается при 60°С. После чего осадок вносится в 400 мл безводного изопропилового спирта и нагревается до кипения при перемешивании 0.5 ч. Горячий спирт отделяется фильтрованием. После охлаждения спирта выпавший осадок отфильтровывается. Выход 11.4 г (86%), Tпл>300°С.

Найдено, %: С 56.73; Н 3.58; N 12.67; C21H16Cl2N4O3.

Вычислено, %: С 56.88; Н 3.61; N 12.64.

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.43 (с) (3Н, СН3), 6.42 (с) (1Н, Н6'), 6.67 (с) (1Н, Н3'), 6.86 (д) (2Н, Н3,5, j=9.03 Гц), 6.91 (с) (1Н, Н7"), 6.98 (с) (1H, Н4"), 7.89 (д) (2Н, Н2,6, J=8.77 Гц), 8.34 (с) (1Н, NH(Ph)2), 12.11 (с) (1Н, NH3''). Сигналы протонов NH2- и СООН-групп в спектре ЯМР 1Н отсутствуют ввиду быстрого дейтерообмена. Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 443 (69) [М]+, 407 (45), 371 (32), 276 (74), 230 (63), 166 (19), 136 (23), 130 (47), 74 (39),41 (32).

Способ получения 4-{4-амино-2-хлоро-5-[(5-хлоро-2-метил-1Н-бензимидазол-6-ил)амино]фенокси}бензойной кислоты

включающий ацилирование 4,5-дихлор-2-нитроанилина уксусным ангидридом, нуклеофильное замещение атома хлора, при взаимодействии двух молекул N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилина друг с другом и с 4-гидроксибензойной кислотой в ДМСО в присутствии K2CO3, восстановление 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты, причем ацилирование 4,5-дихлор-2-нитроанилина проводят при температуре 90°C в течение 1 ч и мольном соотношении 4,5-дихлор-2-нитроанилин:уксусный ангидрид=1:2.0, нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO3 в течение 3 часов при температуре 110°C и мольном соотношении N-ацетил-4,5-дихлор-2-нитроанилин:4-гидроксибензойная кислота=2:1, восстановление 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойной кислоты проводят SnCl2·2H2O при температуре 110°C в течение 1 ч в ледяной уксусной кислоте и мольном соотношении 4-{5-[(5-ацетамидо-2-хлор-4-нитрофенил)амино]-2-хлоро-4-нитрофенокси}бензойная кислота: SnCl2·2H2O=1:6,5.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к соединениям формулы (I) или к фармацевтически приемлемой соли такого соединения, где - Х представляет собой атом углерода, и R1a и R2a вместе образуют связь; или - Х представляет собой атом углерода, R1a и R2a вместе образуют связь, и R1 и R2 вместе образуют фрагмент , где звездочкой показана точка присоединения R2; или - Х представляет собой атом углерода, R1a представляет собой водород или (С1-4)алкокси, и R2a представляет собой водород; и R1 и R2, если не указано иное, независимо представляют собой водород; (С1-5)алкил; арил, где арил означает нафтил или фенил, где указанный арил является незамещенным или независимо моно- или дизамещенным, где заместители независимо выбраны из группы, состоящей из (С1-4)алкила, (C1-4)алкокси и галогена; или гетероарил, выбранный из пиридила, тиенила, оксазолила и тиазолила, где указанный гетероарил является незамещенным; при условии, что когда R2 представляет собой арил или гетероарил, то R1 не может представлять собой арил или гетероарил, где арил и гетероарил независимо являются незамещенными или замещены как определено выше; R3 представляет собой водород или -CO-R31; R31 представляет собой (С1-5)алкил, (С1-3)фторалкил или (С3-6)циклоалкил; n равно целому числу 1, 2, 3 или 4; В представляет собой группу -(СН2)m, где m равно целому числу от 1 до 3; А представляет собой -(CH2)р-, где р равно целому числу 2 или 3; R4 представляет собой (С1-5)алкил; W представляет собой , где R5 представляет собой водород или (C1-5)алкил; R8, R9 и R10 независимо представляют собой водород, галоген, (C1-5)алкил, гидрокси, (С1-5)алкокси, -O-СО-(С1-5)алкил, (С1-3)фторалкил, (C1-3)фторалкокси, -СО-(С1-5)алкокси, (С1-2)алкокси-(С1-4)алкокси или -NH-CO-(С1-5)алкил.

Изобретение относится к медицинской химии и сельскому хозяйству, а именно к препаратам, используемым для борьбы с инфекционными заболеваниями людей, животных и растений.

Изобретение относится к терапевтическим соединениям, фармацевтическим композициям, содержащим эти соединения, способам их изготовления и их применению. .

Изобретение относится к новым соединениям, отвечающим общей формуле (I) в которой А выбран из одной или нескольких групп Х и/или Y; Х означает метиленовую группу; Y означает С2-алкиниленовую группу; n означает целое число от 1 до 5; R1 означает группу R2, необязательно замещенную одной или несколькими группами R3 и/или R4; R2 означает группу, выбранную из пиридинила, пиримидинила, пиридазинила, имидазолила, оксазолила, пиразолила, изоксазолила, оксадиазолила, нафтила, хинолинила, изохинолинила, дигидроизохинолинила, 2-оксо-3,4-дигидрохинолинила, индолила, бензимидазолила, пирролопиридинила; R3 означает группу, выбранную из атомов галогена групп C1-6-алкил, С3-7-циклоалкил,C1-6-алкокси, NR5R6 и фенил; R4 означает группу, выбранную из групп: фенил, нафтил, пиридинил; причем группа или группы R4 могут быть замещены одной или несколькими группами R3, одинаковыми или отличающимися друг от друга; R5 и R6 независимо друг от друга означают C1-6-алкильную группу; R7 означает атом водорода или C1-6-алкильную группу; R8 означает атом водорода или группу C1-6-алкил, С 3-7-циклоалкил,С3-7-циклоалкил-С 1-3-алкилен; в виде основания, кислотно-аддитивной соли, гидрата или сольвата.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к замещенным N-[( -азол-1-ил)алкил]бензолсульфамидам общей формулы I: где Х и Y означают атом азота или СН-группу, или одновременно являются цепью С-СН=СН-СН=СН-С, составляющую вместе аннелированное с гетероциклом кольцо, n означает целое число от 2 до 4, R - одинаковые или разные означают алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 4, перфторалкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 4, перфторалкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 4, нитрогруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от 1 до 4, и их соли.

Настоящее изобретение относится к средству, обладающему антибактериальной и протистоцидной активностью, на основе гидрохлорида формулы (1а-л) , где R=C6H5OCH2 (a); 4-CH3C6H4OCH2 (б); 4-OCH3C6H4OCH2 (в); 2-OCH3C6H4OCH2 (г); 4-FC6H4OCH2 (д); 2-ClC6H4OCH2 (e); C10H7OCH2 (ж); 2,4-Cl2C6H3OCH2 (з); 4-BrC6H4OCH2 (и); 2-FC6H4 (к); 2-ClC6H4 (л). Технический результат: получено новое средство, обладающие антибактериальной и протистоцидной активностью, в частности, в отношении бактерий Staphylococcus aureus, Escherichia coli и умеренную простоцидную активность в отношении простейших Colpoda steinii. 1 табл.

Настоящее изобретение относится к новым 1-ω-арилоксиалкил- и бензилзамещенным 2-иминобензимидазолинам и их фармакологически приемлемым солям общей формулы 1, где R = СН=СН2, R1 = 2-ClC6H4OCH2 (1б); R = СН=СН2, R1 = 4-ClC6H4OCH2 (1в); R = СН=СН2, R1 = 4-BrC6H4OCH2 (1г); R = СН=СН2, R1 = 2,4-Cl2C6H3OCH2 (1д); R = СН=СН2, R1 = 3,4-Cl2C6H3 (1e); R = СН=СН2, R1 = 4-FC6H4OCH2CH2 (1ж); R = CH2N(C2H5)2, R1 = 4-C(CH3)3С6Н4ОСН2 (1з); R = CH2N(C2H5)2, R1 = 3,4-Cl2C6H3 (1к); R = R1 = 4-ОСН3С6Н4ОСН2 (1л); R = 4-BrC6H4, R1 = 4-ОСН3С6Н4ОСН2 (1м); R = 4-BrC6H4, R1 =2-ОСН3С6Н4ОСН2 (1н); R = 4-NO2C6H4, R1 = 4-ОСН3С6Н4ОСН2 (1o); R = 3,4-Cl2C6H3, R1 = 2-ОСН3С6Н4ОСН2 (1п); R = 3,4-Cl2C6H3, R1 = 4-ОСН3С6Н4ОСН2 (1p); R = С6Н5ОСН2, R1 = 4-ОСН3С6Н4ОСН2 (1c); R = 2-СН3С6Н4ОСН2, R1 = 2-ОСН3С6Н4ОСН2 (1т); R = 4-СН3С6Н4ОСН2, R1 = 2-OCH3C6H4OCH2 (1у); R = 4-С(СН3)3C6H4OCH2, R1 = 2-OCH3C6H4OCH2 (1ф); R = 2-OCH3C6H4OCH2, R1 = 4-BrC6H4OCH2 (1х), обладающим протистоцидной и антибактериальной активностью. Технический результат: получены новые соединения, обладающие полезной биологической активностью. 1 табл.

Настоящее изобретение относится к кристаллической соли (1R*,2R*,4R*)-2-(2-{[3-(4,7-диметокси-1H-бензоимидазол-2-ил)пропил]метиламино}этил)-5-фенилбицикло[2.2.2]окт-5-ен-2-илового эфира изомасляной кислоты. Также изобретение относится к фармацевтической композиции на основе указанной выше кристаллической соли и применению указанной кристаллической соли для получения фармацевтической композиции. Технический результат: получена кристаллическая соль (1R*,2R*,4R*)-2-(2-{[3-(4,7-диметокси-1H-бензоимидазол-2-ил)пропил]метиламино}этил)-5-фенилбицикло[2.2.2]окт-5-ен-2-илового эфира изомасляной кислоты, которая может быть полезна в качестве блокатора кальциевых каналов L/T-типа. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 11 ил., 10 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к новым соединениям формулы (1) или его фармацевтически приемлемой соли, обладающие ингибирующими SNS свойствами. Соединения могут быть использованы для приготовления лекарственного средства для лечения или профилактики таких заболеваний, как невропатическая боль, ноцицептивная боль, расстройство мочеиспускания, рассеянный склероз и др. В общей формуле (1) R1 представляет собой (1) атом водорода, (2) атом галогена, (3) C1-6алкильную группу или (4) C1-6галогеналкильную группу (где R1 может присутствовать в любом замещаемом положении бензольного или пиридинового кольца); L представляет собой (1) простую связь, (2) -O- или (3) -CH2O- (где L может присутствовать в положении 5 или 6 конденсированного цикла); R2 представляет собой (1) C6-10арильную группу (C6-10арильная группа необязательно является конденсированной с C3-6циклоалканом), необязательно замещенную заместителем(ями), X представляет собой атом углерода или атом азота. Другие значения радикалов указаны в формуле изобретения. 14 н. и 5 з.п. ф-лы, 47 табл., 237 пр.

Изобретение относится к способу получения 1,2-ди(1H-бензимидазолил-2)-1,3-диалкилгуанидинов общей формулы I, где R = алкил C1-C6, заключающемуся во взаимодействии 3-алкил-1,2,4-триазоло[1,5-a]бензимидазола с бутилмагнийбромидом в апротонном растворителе в инертной атмосфере. Технический результат: разработан способ получения производных гуанидина формулы I, которые могут найти применение в медицине. 1 н. и 2 з.п. ф-лы. 2 пр.

Изобретение относится к мостиковым производным спиро[2.4]гептана формулы (I), в которой W обозначает -CH2CH2- или -СН=СН-; Z обозначает -C(O)NR3-* или -CH2NR4C(O)-*, Y обозначает связь или (C1-C4)алкандиильную группу , R1-R4 являются такими, как определено в описании, их получению и применению в качестве агонистов рецептора ALX и/или FPRL2 для лечения воспалительных и обструктивных заболеваний дыхательных путей. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 422 пр.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым производным бензимидазола формулы 1а-з, где а, б X=N, R=4-ClC6H4OCH2CH2, Hal- отсутствует, a) R1 = 2-фуроил, б) R1 = 2-теноил; в-з Х=N+CH2R2, R1=Н, в) R=3,4-Cl2C6H4CH2, R2=CONH2; Hal=Cl; г) R=4-FC6H4OCH2CH2, R2=CONH2; Hal=Cl; д) R=3,4-Cl2C6H4CH2, R2=CH2OH; Hal=Cl; е) R=4-ClC6H4OCH2CH2, R2=CH2OH; Hal=Cl; ж) R=4-FC6H4OCH2CH2CH2, R2=CH=CH2; Hal=Br; з) R=4-(CH3)3СС6Н4ОСН2СН2, R2=CH=CH2; Hal=Br. Технический результат: получены новые соединения, обладающие активностью против вируса гриппа. 1 табл., 10 пр.
Наверх