Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов

Авторы патента:

Ермилов Александр Германович (RU)

Богатырева Елена Владимировна (RU)

Цыренова Аюна Дамдиновна (RU)

C22B34/36 - получение вольфрама

Владельцы патента RU 2506330:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

Изобретение относится к металлургии редких металлов. Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов включает предварительную механообработку вольфрамитовых концентратов и последующую обработку активированных вольфрамитовых концентратов раствором NaOH. Последующей обработке подвергают активированные вольфрамитовые концентраты с усвоенным суммарным количеством энергии, соответствующим поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 22 кДж/моль вольфрамита. Последующую обработку проводят 20% раствором NaOH при температуре 99°С в течение 3 часов. Обеспечивается эффективное вскрытие вольфрамитовых концентратов с 99% извлечением WO₃ в раствор. 1 табл.

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к процессам вскрытия минералов тугоплавких металлов.

Вольфрамит относится к достаточно трудновскрываемым минералам, что определяет многообразие способов переработки вольфрамитовых концентратов.

Известен способ спекания вольфрамита с содой (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия, 1986. С.35-38), Процесс проводят при температуре 800-900°C. Полученные спеки выщелачивают водой при температуре 80-90°C. Процесс многостадийный.

Недостатками данного способа являются: высокие температура и энергоемкость процесса; опасность разъедания футеровки печи активным плавом; необходимость разубоживания концентрата до содержания WO₃ 20-22%, что приводит к уменьшению производительности печи.

Известен также автоклавно-содовый способ разложения вольфрамитовых концентратов (там же, с.44-47). Процесс проводят при температурах 200-225°C, давлении 2,5 МПа в течение 4-5 часов. Процесс характеризуется значительным избытком реагента, необходимостью принятия особых мер техники безопасности с аппаратами высокого давления, извлечение вольфрама в раствор большей частью или существенно ниже 98,6% и зависимостью от состава и происхождения вольфрамитового концентрата.

Известен также способ фторирования вольфрамитовых концентратов (Карелин В.А., Карелин В.И. Фторидная технология переработки концентратов редких металлов. - Томск: Изд-во НТЛ, 2004. С.166-172). Процесс двухстадийный, проводится в пламенном реакторе при температурах: на первой стадии - более 2000°C; на второй - при 350°C. Помимо использования активного фтора процесс осложняется использованием специального оборудования.

Известен также способ разложения вольфрамитовых концентратов растворами гидроксида натрия (Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. - М.: Металлургия, 1986. С.52-53). Процесс проводят в стальных реакторах с мешалкой и паровой рубашке при температуре 110-120°C, 25-40%-ным раствором NaOH в течение 4-10 часов в зависимости от состава и крупности концентрата, температуры и концентрации щелочи.

Недостатками данного способа являются: применимость для переработки богатых стандартных вольфрамитовых концентратов необходимость тонкого измельчения концентрата (менее 40 мкм) для его полного разложения (98-99%); высокая продолжительность процесса.

Известен также способ щелочного разложения вольфрамовых концентратов с высоким содержанием кальция с применением механоактивации (Liu Mao-sheng, Sun Pei-mei, Li yun-jiao et al. Mechanical Activated Caustic Decomposition of Tungsten Concentrate with a High Content of Calcium/ICHM '92. Changsha: International Academic Publishers, 1992, p.296-301). Предварительная механообработка вольфрамовых концентратов в активаторе в растворе гидроксида натрия в течение 4-5 часов обеспечивает 99%-ное извлечение вольфрама в раствор при последующем выщелачивании при температуре 150-160°C за 2 часа.

Недостатками данного способа являются: высокая температура процесса выщелачивания и значительная продолжительность процесса механической обработки. Кроме того, совместная активация концентрата с гидроксидом натрия неизбежно приведет к загрязнению конечного продукта материалом активатора.

Степень активации определяется только по продолжительности механообработки, что при изменении параметров активации или активатора не дает возможности практического применения данного способа ввиду отсутствия методов контроля за степенью деформации кристаллической решетки фаз концентрата.

Известен способ вскрытия вольфрамитовых концентратов (Богатырева Е.В., Оценка эффективности механоактивации низкосортного вольфрамитового концентрата. Вестник МГОУ. Москва, Техника и технология, №2 апрель-июнь, 2011, стр.11-20) (наиболее близкий аналог), включающий предварительную механообработку низкосортных вольфрамитовых концентратов и последующую обработку уже активированных концентратов раствором NaOH. На примере механоактивации фазы вольфрамита низкосортного вольфрамитового концентрата показана возможность количественной оценки доли запасенной энергии. Установлена возможность прогнозирования реакционной способности отдельных фаз минерального сырья. Однако, в данном способе не определено пороговое значение суммарного количества энергии, обеспечивающее эффективное вскрытие вольфрамитовых концентратов.

Изобретение решает задачу упрощения процессов вскрытия вольфрамитовых концентратов, снижения энергозатрат как на стадии предварительного активирования, так и на стадии переработки активированного материала.

Технический результат - эффективное вскрытие вольфрамитовых концентратов.

Поставленная задача решается в способе вскрытия вольфрамитовых концентратов, включающем предварительную механообработку вольфрамитовых концентратов и последующую обработку активированных вольфрамитовых концентратов раствором NaOH. Последующей обработке подвергают активированные вольфрамитовые концентраты с усвоенным количеством энергии, соответствующим поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 22 кДж/моль вольфрамита, при этом обработку проводят 20% раствором NaOH при температуре 99°C в течение 3 часов.

Оценка степени деформации кристаллической решетки проводилась по количеству усвоенной энергии с помощью методики изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с.242-247:

ΔE_∑=ΔE_d+ΔE_S+ΔE_ε,

где ΔE_d - количество энергии, усвоенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки минерала:

ΔE_d=KE_latt.

K - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки фазы концентрата (по модулю);

E_latt - энергия кристаллической решетки минерала.

ΔE_s - количество энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):

E_surf - поверхностная энергия минерала до активации;

V_mol - мольный объем минерала;

D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания минерала после МА и до обработки, соответственно.

ΔE_ε - количество энергии, усвоенной в виде микродеформаций:

E_Y - модуль Юнга минерала;

ε_I, ε_o - среднеквадратичная микродеформация минерала после и до МА, соответственно.

Предварительную обработку проводят до суммарного количества энергии усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций равной не менее 22 кДж/моль вольфрамита.

Оценка количества усвоенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования, то есть на конечном этапе вскрытия, а по степени его структурных нарушений сразу после извлечения из активатора.

Технический результат - упрощение процесса вскрытия достигается за счет проведения процесса выщелачивания при атмосферном давлении и пониженной температуре в обычном агитаторе. Применения автоклавов при этом не требуется.

Технический результат снижение энергозатра, достигается как за счет снижения продолжительности механообработки, так и за счет снижения температуры выщелачивания.

Наибольший эффект активирования проявляется при суммарном количестве энергий усвоенных в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций не менее 22 кДж/моль вольфрамита. Степень извлечения при этом составляет 98-99%. У неактивированных стандартного и низкосортного вольфрамитовых концентратов, в тех же условиях вскрытия, она составила 38,3 и 25,4%, соответственно.

Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации до 18,66 кДж/моль вольфрамита сопровождается снижением степени извлечения WO₃ до 94% (в тех же условиях выщелачивания).

Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации до 8,86 кДж/моль вольфрамита сопровождается снижением степени извлечения WO₃ до 60% (в тех же условиях выщелачивания).

Механоактивации подвергали стандартный и низкосортный вольфрамитовые концентраты. Стандартный концентрат крупностью ~100% фракции (-0,125+0,106 мм), содержащего, %: W 40,4; Fe 7,23; Mn 10,1; Si 2,26; Sn 7,35; Al 1,38; S 0,17; Cu 0,052; Pb 0,024; Mo<0,003; Р 1,83; As<0,01. Низкосортный концентрат крупностью -93,8% фракции (-2,00+0,071) мм, содержащего, %: W 12,7; Fe 25,2; Mn 3,86; Si 2,83; Sn 9,09; Al 1,53; S 0,56; Cu 0,23; Pb 0,18; Mo<0,003; Р 1,79; As 0,31.

Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015 при ускорении 25 g.

Суммарное количество энергии, соответствующее поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, может быть оценено в процессе механообработки на периодически отбираемых пробах вольфрамитового концентрата либо может быть спрогнозировано заранее путем проведения пробной механоактивации при различных режимах.

Конкретные примеры исполнения представлены ниже в таблице.

Мш:Мк - соотношение массы мелющих тел и массы загруженного концентрата.

Z - степень заполнения барабана мельницы шарами, %.

τ_a - продолжительность механообработки (активации).

Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при выщелачивании.

В таблице:

- для стандартного вольфрамитового концентрата фаза вольфрамита имеет E_latt=29536,97 кДж/моль, V_mol=43,20 см³/моль, E_surf=1,97 Дж/м², E_Y=309,86 ГПа.

- для низкосортного вольфрамитового концентрата фаза вольфрамита имеет E_latt=29616,26 кДж/моль, V_mol=41,56 см³/моль, E_surf=2,04 Дж/м², E_Y=322,83 ГПа.

E_surf и E_Y определены по методике изложенной в работе Зуева В.В., Аксеновой Г.А., Мочалова Н.А. и др. «Исследование величин удельных энергии кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств» Обогащение руд. 1999. №1-2. С.48-53

При расчете E_latt, E_surf, E_Y, V_mol учтено содержание гюбнерита в вольфрамите стандартного и низкосортного концентратов. Согласно методике изложенной в работе Максимюк И.Е. «Кассетериты и вольфрамиты» Под ред. С.А. Юшко. - М.: Недра, 1973. 136 с. по кристаллохимическому параметру а оно составляет 67% и 30%, соответственно.

Представленные данные показывают, что суммарное количество усвоенной энергии в виде областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелируется со степенью извлечения ценного компонента. Данные по условиям механоактивации приведены поскольку это единственные реперы на сегодняшний день, используемые большинством исследователей.

Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов, включающий предварительную механообработку вольфрамитовых концентратов и последующую обработку активированных вольфрамитовых концентратов раствором NaOH, отличающийся тем, что последующей обработке подвергают активированные вольфрамитовые концентраты с усвоенным суммарным количеством энергии, соответствующим поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 22 кДж/моль вольфрамита, при этом обработку проводят 20%-ным раствором NaOH при температуре 99°С в течение 3 ч.

Изобретение относится к переработке вольфрамсодержащего сырья. В автоклав загружают вольфрамсодержащее сырье и раствор карбоната натрия концентрацией 220 г/л.

Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции // 2501872

Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора заключается в том, что молибдат или вольфрамат связывают из водного раствора при значении рН в пределах от 2 до 6 с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем.

Способ вскрытия шеелитовых концентратов // 2496896

Изобретение относится к способу вскрытия шеелитовых концентратов растворами. Способ включает предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала раствором соды Na2CO3.

Способ утилизации отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего // 2489504

Изобретение относится к способу утилизации отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего. .

Способ электрохимической переработки металлических отходов сплавов вольфрам-медь // 2479652

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в том числе к электрохимической переработке металлических отходов сплавов вольфрам-медь, содержащих 7-50% Cu.

Способ переработки вольфрамитового концентрата // 2465357

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к усовершенствованному способу переработки вольфрамитового концентрата. .

Способ получения порошка вольфрама // 2448809

Изобретение относится к технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама методом восстановления его соединений с использованием газообразных восстановителей.

Способ получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней // 2434960

Изобретение относится к способу получения высокочистого вольфрама для распыляемых мишеней. .

Селективное извлечение вольфрама ( vi ) из растворов катионов тяжелых металлов // 2427657

Изобретение относится к области извлечения веществ с использованием сорбентов и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков и для переработки отходов цветных металлов, содержащих катионы тяжелых металлов и вольфрам (VI).

Способ комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд // 2424333

Изобретение относится к способу комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодержащих руд. .

Способ получения вольфрамата аммония // 2506331

Изобретение относится к переработке вольфрамсодержащего сырья. Вольфрамсодержащий карбонатный раствор подвергают сгущению с помощью флоулянта ВПК-402 для удаления из раствора таких примесей, как ВО3 3-, РО4 3-, AsO4 3- и SiO3 2. Далее раствор подвергают первой стадии ионного обмена на анионите АВ-17-8 в сульфатной форме для удаления карбонат-иона. На второй стадии сорбируют вольфрамат-ион. Для десорбции вольфрама используют раствор, содержащий 50 г/л (NH4)2SO4 и 200 г/л NH4OH, а для сорбции карбонат-иона - раствор Na2SO4 с концентрацией 190 г/л. Техническим результатом является извлечение из вольфрамсодержащего карбонатного раствора отдельно вольфрама на 98% и карбоната натрия на 98%. 1 пр.

Способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибденовольфрамовых руд // 2509168

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности извлечению вольфрама, молибдена и сопутствующих металлов из продуктов флотационном обогащения молибдено-вольфрамовых руд. Способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд заключается в том, что предварительно выделяют по физическим свойствам минеральную фракцию с повышенным относительно среднего содержанием в молибдена и вольфрама. Эту фракцию подвергают термической или термохимической обработке, обеспечивающей термическую диссоциацию возгонку этих металлов в виде летучих соединений - оксидов, например трехокиси вольфрама и молибдена, с последующим осаждением при разной температуре в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере, обеспечивающих разделение молибдена и вольфрама на реакционной подложке, например, на кальците, с образованием искусственного вольфрамата или молибдата кальция, соответственно. Техническим результатом изобретения является доизвлечение молибдена, вольфрама и других металлов из хвостов флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.

Способ извлечения вольфрама из шеелита // 2532767

Предложен способ для извлечения вольфрама из шеелита. Осуществляют введение кислотной смеси, содержащей серную кислоту и ортофосфорную кислоту, в реактор разложения, нагрев до 70-100°C и добавление шеелита при контроле соотношения жидкой и твердой фаз на уровне 3:1-8:1 л/кг. Затем после 1-6 ч реакции проводят фильтрацию и кристаллизацию полученного фильтрата, который компенсируется серной кислотой, потребленной в реакции для получения кристалла фосфорновольфрамовой кислоты и остаточного раствора. Далее проводят растворение кристалла фосфорновольфрамовой кислоты в воде и ее преобразование в раствор вольфрамата аммония, содержащий 200-300 г/л WO3. Этот раствор используется для приготовления паравольфрамата аммония. Остаточный раствор после компенсации ортофосфорной кислотой и водой до первоначального уровня направляют на выщелачивание шеелита. Техническим результатом является экономия затрат и снижение потерь вольфрама. 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 9 пр.

Способ получения чистой вольфрамовой кислоты // 2571244

Изобретение относится к способу получения чистой вольфрамовой кислоты. Способ включает обработку вольфрамсодержащего сырья кислотой с получением осадка технической вольфрамовой кислоты, который обрабатывают раствором аммиака для растворения вольфрамовой кислоты и получения аммиачного раствора вольфрамата аммония. Затем ведут очистку аммиачного раствора вольфрамата аммония от примесей и получают очищенный вольфрамсодержащий продукт, который обрабатывают кислым раствором для получения осадка чистой вольфрамовой кислоты. При этом в качестве кислого раствора используют раствор гидросульфата аммония. В результате обработки получают осадок чистой вольфрамовой кислоты в растворе сульфата аммония. После отделения осадка чистой вольфрамовой кислоты выделяют из раствора кристаллический сульфат аммония, термически разлагают его на гидросульфат аммония и аммиак. Гидросульфат аммония возвращают на обработку очищенного от примесей вольфрамсодержащего продукта, а аммиак возвращают на обработку технической вольфрамовой кислоты. Техническим результатом является получение чистой вольфрамовой кислоты при снижении потребления соляной кислоты, прекращение сброса растворов, загрязняющих окружающую среду, и регенерация реагентов. 4 пр.

Способ получения паравольфрамата аммония // 2600045

Изобретение относится к способу получения паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата. Способ включает автоклавное содовое выщелачивание вольфрамового концентрата, регенерацию содового раствора и возвращение его на выщелачивание, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, регенерацию анионита десорбцией и получение паравольфрамата аммония из десорбата. Ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа. На первом этапе раствор после выщелачивания направляют на извлечение карбонат-иона в фазу анионита, а из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание. Затем обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита, а из фазы анионита - в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония». Техническим результатом является выделение вольфрама из вольфрамового концентрата с высокой степенью извлечения, небольшое количество стадий, возможность регенерации вскрывающего реагента, отсутствие пожароопасных органических веществ, простота аппаратурного оформления. 1 ил., 1 пр.

Способ переработки вольфрамовых концентратов // 2605741

Изобретение относится к металлургии редких металлов. Способ переработки вольфрамитовых концентратов включает приготовление шихты, ее спекание и последующее автоклавно-содовое выщелачивание продукта спекания. Шихту готовят путем смешивания вольфрамитового концентрата, чернового промпродукта в виде 4-7%-ного концентрата первичной флотации шеелитовой руды с содержанием кальцита 40-60% и карбоната натрия в количестве 5% от общей массы шихты, а спекание шихты ведут при температуре 750-800°С в течение 2-4 часов. Обеспечивается перевод трудновскрываемого вольфрамита в легковскрываемый шеелит. 3 ил., 1 пр.

Способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд // 2608117

Изобретение относится к способу переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд. Способ включает извлечение вольфрама из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита, извлечение вольфрама из анионита в водный продуктивный раствор с получением из него паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение. При этом сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Паравольфрамат аммония перерабатывают до трехокиси вольфрама. Раствор после извлечения вольфрама отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение. Маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов, упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита. Технический результат - обеспечение пожаробезопасности и замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту. 1 ил., 1 пр.

Способ щелочного вскрытия шеелитовых концентратов // 2610187

Изобретение относится к способу вскрытия шеелитовых концентратов растворами NaOH в открытых сосудах без применения автоклавов. Способ включает предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала указанным раствором. При этом предварительную механообработку проводят до достижения количества суммарной энергии по оценке степени деформации кристаллической решетки шеелита, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль шеелита. Последующую обработку ведут 20%-ным раствором NaOH при температуре 100°С в течение 3 часов. Техническим результатом является извлечения WO3 в раствор не менее 96%. 1 табл.

Способ переработки растворов после карбонатной переработки вольфрамовых руд // 2633677

Способ переработки растворов после карбонатной переработки вольфрамовых руд включает вскрытие вольфрамового концентрата автоклавным содовым выщелачиванием вольфрама из вольфрамового концентрата, регенерацию вскрывающего реагента и возвращение его на стадию выщелачивания, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, десорбцию с получением десорбата десорбата и регенерацию анионита. При этом ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа. На первом этапе раствор после выщелачивания направляют на извлечение карбонат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание. На втором этапе обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония. Техническим результатом является обеспечение пожаробезопасности и замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту. В результате реализации способа получается паравольфрамат аммония, очищенный от примесей металлов и неметаллов. 1 пр.

Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов // 2643291

Изобретение относится к способу переработки кусковых отходов твердых сплавов на основе карбида вольфрама на кобальтовой связке. Способ включает загрузку в реактор кусковых отходов твердых сплавов в холодную зону, а цинка в горячую, дистилляцию цинка, деструкцию кусковых отходов твердых сплавов, охлаждение реактора и измельчение продукта деструкции. При этом технологический процесс осуществляют в два этапа. На первом этапе после загрузки реактор вакуумируют, затем подают инертный газ до давления 0,5-1,0 атмосферы и осуществляют нагрев цинка до температуры 850-950°C. Затем в реакторе создают вакуум 4-5 Па и выдерживают в нем цинк в течение 5-10 минут при той же температуре. Далее охлаждают реактор и осуществляют второй этап, на котором продукт деструкции перемещают в горячую зону, а в холодную зону помещают очередную порцию кусковых отходов твердых сплавов и процесс повторяют. Процесс дистилляции в горячей зоне и деструкции твердого сплава в холодной зоне протекает одновременно. Технический результат заключается в повышении производительности, снижении расхода электроэнергии и стоимости переработки отходов твердых сплавов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.