Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов



Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов
Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

 


Владельцы патента RU 2507208:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [1. Е.You-Xian Chen. Cocatalysts foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434].

Известен способ [2. H.C.Brown, M.Zaidlewicz. Hydroboration of representative acyclic α,ω-dienes with monochloroborane etherate // JACS, 1976, 98(16), 4917-4925] получения Cl-замещенных борациклопентанов (2) реакцией циклического гидроборирования 1,4-пентадиена с помощью эфирата монохлорборана по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [3. R.Koster, М.А.Grassberger. Halogen-organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranen und Organoboranen // Liebing Ann. Chem., 1968, 719, 169] получения 1-хлор-3-метилборолана (3) реакцией α,ω-диборанилалканов с эквимольным количеством хлорида бора в присутствии гидроборирующего реагента при температуре 100-110°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [4. Патент РФ, №2440356] получения 1-фтор-3-алкилбороланов (4) реакцией α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением BF3·Et2O по схеме:

R=н-Bu (a); н-Hex (b); н-Oct (c)

Реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин:AlEl3:Cp2ZrCl2=10:(20-30):(0.3-0.7); BF3-Et2O добавляют в эквимольном количестве по отношению к AlEt3.

Известный способ не позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Предлагается новый способ получения 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C, добавлением бромида бора (BBr3) в двухкратном по отношению к AlEt3 количестве, перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. После чего реакционная масса охлаждается до -60°C и добавляется ТГФ. Целевой продукт выделяется ректификацией под вакуумом. Выход 1-бром-3-алкилбороланов (1) составляет 65-82%. Реакция протекает по схеме:

R=i-Bu (a); i-Hex (б); i-Oct (в)

1-Бром-3-алкилбороланы (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и бромида бора. В присутствии других производных бора (например, Et2BBr, C6F5BBr2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Добавление бромида бора и тетрагидрофурана осуществляли при температуре -60°C. Понижение температуры, например, до -80°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, -20°C) приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы. Для этого в качестве исходных соединений используют α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и бромид бора. В связи с тем, что реакция протекает с сильным разогревом, бромид бора BBr3 добавляют при охлаждении до -60°C. Перед ректификацией к реакционной массе добавляют ТГФ. Без добавления ТГФ замещенные бороланы не образуются, а вместо этого образуются бромзамещенные 1,4-диборалканы. В известном способе в качестве исходных соединений применяются α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора, добавляемый при температуре 0°C [2]. Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.12 г (10 ммолей) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммолей) 92%-ного AlEt3, 0.15 г (0.5 ммолей) Cp2ZrCl2 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре, затем добавляют 10 мл гексана, охлаждают реакционную массу до -60°C, медленно прикапывают 6 г (24 ммоль) бромида бора и перемешивают 45 мин при комнатной температуре. Затем снова охлаждают реакционную массу до -60°C, добавляют 2 мл ТГФ, температуру доводят до комнатной. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-бром-3-гексилборолан (16) с выходом 75%.

1-Бром-3-гексилборолан (1б): Т.кип. 80°C/6 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1H, C(2)Ha, 3J=10.S Гц, 2J=18.5 Гц), 0.81 (м, 1Н, C(5)Ha), 0.93 (т, 3H, C(11)Н3, 3J=7.5 Гц), 1.08-1.15 (м, 1H, C(4)Ha), 1.3-1.4 (м, 11Н, С(5)Нb,С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н2, С(9)Н2, С(10)Н2), 1.53 (дд, 1Н, C(2)Hb, 3J=6.9, 2J=18.5), 1.7 (м, 1Н, C(3)H), 1.95 (м, 1H, С(4)Hb). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 14.22 (C(11)), 23.32 (C(10)), 27.41 (C(5)), 29.3 (C(7)), 30.99 (C(8)), 32.99 (C(9)), 34.18 (C(4)), 35.15 (C(2)), 38.91 (C(6)), 41.98 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 91.9 (W½=0.246 кГц).

1-Бром-3-бутилборолан (1a): Т.кип. 85°C/16 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1Н, C(2)Ha, V=12.0, 2J=17.9 Гц), 0.73-0.95 (м, 4Н, C(5)Ha, C(9)Н3), 1.11 (м, 1Н, С(4)Ha) 1.21-1.5 (м, 7Н, С(5)Hb, С(6)Н2, C(7)Н2, C(8)Н2), 1.59 (дд, 1Н, С(2)Hb, 3J=6.0 Гц, 2J=17.9 Гц), 1.75 (м, 1Н, С(3)H), 1.92 (м, 1Н, C(4)Hb). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 14.23 (C(9)), 23.11 (C(8)), 27.19 (C(5)), 32.34 (C(7)), 33.45 (C(4)), 35.51 (C(2)), 37.63 (C(6)), 41.52 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 92.46 (W½=0.235 кГц).

1-Бром-3-октилборолан (1в): Т.кип. 94°C/4 Торр. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.47 (дд, 1Н, C(2)Ha, 3J=11.3 Гц, 2J=17.4 Гц), 0.75 (м, 1Н, С(5)Ha), 0.83 (т, 3H, С(13)Н3, 3J=7.2 Гц), 1.09 (м, 1Н, С(4)Ha), 1.2-1.49 (м, 15Н, С(5)Hb, С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н2, С(9)Н2, С(10)Н2, С(11)Н2, С(12)Н2), 1.62 (дд, 1Н, C(2)Hb, JJ=7.2 Гц, 2J=17.4 Гц), 1.77 (м, 1H, С(3)H), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(4)Нb). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3). 14.15 (C(13)), 22.74 (C(12)), 27.17 (C(5)), 29.44 (C(9)), 29.76 (C(7)), 30.08 (C(8)), 31.99 (C(10, 11)), 33.41 (C(4)), 35.50 (C(2)), 37.91 (C(6)), 41.48 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (δ, м.д., CDCl3): 93.72 (W½=0.275 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№
п/п
Исходный α-олефин Мольное соотношение α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2:BBr3, ммоль Общее время реакции, мин Выход (1),%
1 2 3 4 5
1 окт-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 75
2 -«- 10:14:0.5:28 6 ч 45 мин 79
3 -«- 10:10:0.5:20 6 ч 45 мин 70
4 -«- 10:12:0.7:24 6 ч 45 мин 79
5 -«- 10:12:0.3:24 6 ч 45 мин 65
6 -«- 10:12:0.5:24 7 ч 00 мин 81
7 -«- 10:12:0.5:24 6 ч 30 мин 68
8 гекс-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 82
9 дец-1-ен 10:12:0.5:24 6 ч 45 мин 72
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1)

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17
взаимодействием α-олефинов (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в гексане при мольном соотношении α-олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) в инертной атмосфере при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим взаимодействием с галогенидом бора, отличающийся тем, что в качестве галогенида бора используют BBr3, взятый в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, добавление BBr3 проводят при температуре -60°C в среде алифатического растворителя (гексан), последующее перемешивание реакционной массы осуществляют при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, непосредственно перед ректификацией в охлажденную до -60°C добавляют ТГФ.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), , где R=C2H5, C3H7, C4H9. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы).

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК).
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9. .

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген.

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, а именно к способу получения 9-галогенпроизводных о-карборана. .
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов. Получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония осуществляют методом ультразвуковой активации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. При этом используют неабсолютированные спирты, такие как метиловый, этиловый, н-пропиловый или изо-пропиловый спирты. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. 6 пр.

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к способу региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта. Процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол. Процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения. В качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил. Изобретение позволяет упростить синтез моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), увеличить производительность процесса и снизить энергозатраты. 16 пр.

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1) , где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б); R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г). Способ включает взаимодействие непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, добавление к охлажденной до -10°C реакционной массе эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) или хлорида бора (BCl3) и пиридина в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 30-60 мин. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах. 1 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-,1,7-,1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарил-сульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. При этом процесс проводят с использованием ультразвуковой активации в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильные кислоты: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторометансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0 мол.%. Процесс ведут при температуре 20-50°C в течение 2-4 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галоген-арилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. Процесс проводят с использованием ультразвуковой активации при температуре 60-80°C в течение 3-5 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами и алкилгуанидинами в среде низших алифатических спиртов. При этом процесс осуществляют при совместном воздействии катализатора и ультразвуковой активизации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. В качестве катализатора используют фториды щелочных металлов, фториды аммония или фториды тетраалкиламмония. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния и увеличить их выход. 5 з.п. ф-лы, 12 пр.

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты (I). Способ включает восстановление трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты в условиях восстановительной гидрогенизации и затем обработку HCl с выходом гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Также предложены способы получения промежуточных продуктов, а именно 5-((трет-бутоксикарбонил)аминометил)-2-фторбензолбороновой кислоты и трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Изобретение позволяет существенно упростить получение гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к пористому кристаллическому материалу. Материал имеет тетраэдрический каркас, включающий общую структуру М1-IM-М2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. При этом выполняется одно или более из следующих условий: М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом; М1 является Li+; и М2 является В3+. Также предложены способы поглощения газа, способы отделения газа от потока содержащей газ текучей среды. Изобретение позволяет улучшить поглощение газа на весовой основе. 6 н.п. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил, 8 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.
Наверх