Способ получения полифторарил(триметил)силанов



Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов
Способ получения полифторарил(триметил)силанов

 


Владельцы патента RU 2507209:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы

взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим взаимодействием выделенных солей с триметилхлорсиланом в полярных апротонных растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, N-метилпирролидон, сульфолан, при температуре 70-130°C. Полученные полифторарил(триметил)силаны выделяют известными методами. Выходы целевых продуктов 73-86% в расчете на кислоту. Технический результат - предложенный способ прост в техническом отношении и позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных реагентов, выпускаемых промышленностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

 

Изобретение относится к способам получения полифторарил(триммер)силанов формулы (I)

в частности полифторарил(триметил)силанов, содержащих во фторированном ароматическом ядре атомы водорода и алкильные заместители.

Полифторарил(триметил)силаны являются важными реагентами для введения в органические молекулы фторароматических фрагментов. Соединения, содержащие фторароматические фрагменты, находят применение в электронике при создании диодов (Adv. Mater., 2004, v.16, 2001), жидкокристаллических дисплеев (J. Mater. Chem., 1999, v.9, p.2755), в полиграфии (Патент США 5744273, 1999) и других областях современной техники.

Известен двухстадийный способ получения пентафторфенил(триметил)силана, включающий взаимодействие пентафторбром- или хлорбензолов с магнием для получения соответствующих реактивов Гриньяра, последующее взаимодействие последних с триметилхлорсиланом в диэтиловом эфире или в тетрагидрофуране. Выходы целевого продукта - пентафторфенил(триметил)силана - в эфире и тетрагидрофуране достигают 42% (Angewandte Chemie, v. 76 (1964), p.953) и 85% (Journal of Organometallic Chemistry, v. 25 (1970), p.273-276), соответственно.

Известен двухстадийный способ получения полифторарил(триметил)силанов, включающий получение литиевых производных соответствующих фторированных бензолов и взаимодействие полученных литиевых производных с триметилхлорсиланом (Journal of Organometallic Chemistry, v. 19 (1969), p.17-27; Journal of Organometallic Chemistry, v. 13 (1968), p.73, 77, 78).

В вышеуказанных известных способах в качестве растворителей используют легко воспламеняющиеся простые эфиры, кроме того, с металлоорганическими соединениями, которые используют в таких способах, необходимо работать в атмосфере инертного газа, т.е. указанные способы нетехнологичны.

Известен способ получения полифторарил(триметил)силанов взаимодействием полифторарилбромидов или йодидов с триметилхлорсиланом в присутствии трисдиалкиламинофосфинов (Журнал общей химии, 1992, т.62, с.2342-2349; Изв. АН СССР, Сер. хим., 1997, с.813-817). Выходы полифторарил(триметил)силанов в пентане, гексане и хлористом метилене достигают 63-68%. Способ имеет существенные недостатки, такие как использование трисдиалкиламинофосфинов, чрезвычайно токсичных, канцерогенных и весьма лабильных веществ, работу с которыми требуется проводить в атмосфере инертного газа, что препятствует широкому использованию такого способа в промышленности.

Известен способ получения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием пентафторбензоилхлорида с гексаметилдисиланом при катализе комплексом палладия PdCl2(PhCN)2 в присутствии триэтилфосфита, реакция проходит при кипячении смеси в толуоле под аргоном в течение 5 дней, выход продукта достигает 85% (Organometallics, 2006, v.25, р.4648-4652). Для осуществления способа требуется инертная атмосфера, а также применение дорогостоящего катализатора в значительных количествах.

Описано получение пентафторфенил(триметил)силана электрохимическим способом (Электрохимия, 2000, т.36, с.210-218), для осуществления такого способа требуется сложное специальное оборудование.

Таким образом, все известные способы получения полифторарил(триметил)силанов обладают недостатками, препятствующими их широкому использованию в производстве, а именно необходимостью работать в инертной атмосфере, использовать легко воспламеняющиеся или токсичные вещества и сложное специальное оборудование.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нового способа получения полифторарил(триметил)силанов, простого в технологическом отношении, который позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных исходных веществ, выпускаемых промышленностью.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I)

A r F S i ( C H 3 ) 3 ( I )

который заключается в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с гидроксидом калия при соотношении реагентов 1: 1-2 в растворе метанола, полученную калиевую соль исходной кислоты выделяют и сушат, затем проводят взаимодействие полученной соли с триметилхлорсиланом в полярном апротонном растворителе, таком, как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, при мольном соотношении соли и триметилхлорсилана 1:1-1:2,5 при температуре 70-130°C. При этом образуется соответствующий полифторарил(триметил)силан формулы (I), который выделяют известными приемами, причем при мольном соотношении калиевой соли моно- или дикислоты и триметилхлорсилана -1:1 получают соответствующий полифторарил (триметил)силан формулы (I), где R=F, Н, CH3, а при мольном соотношении дикалиевой соли дикислоты и триметилхлорсилана 1:2-2,5 получают соответствующие полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=Si(CH3)3.

Способ осуществляют в две стадии: (i) первая стадия состоит в получении калиевой соли полифторароматической кислоты взамодействием кислоты с эквивалентным количеством раствора гидроксида калия в метаноле. Полученную калиевую соль отделяют фильтрованием и сушат на воздухе

Двухосновные полифторароматические кислоты взаимодействуют с раствором КОН в метаноле с образованием соответствующих дикалиевых солей при мольном соотношении КОН и кислоты (2:1).

Вторая стадия заявляемого способа (ii) состоит во взаимодействии раствора калиевой соли полифторароматической кислоты с триметилхлорсиланом в апротонном полярном растворителе при нагревании. При этом происходит образование соответствующего целевого продукта формулы (I).

В качестве растворителя могут быть использованы диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, сульфолан. Вторую стадию осуществляют при температуре 70-130°C. Целевой продукт (I) выделяют после окончания газовыделения, выливая остывшую реакционную смесь в воду и отделяя нижний слой, который затем сушат и перегоняют. Выходы продуктов формулы (I) составляют 87-95% в расчете на исходную кислоту.

Из солей фторированных ароматических дикислот могут быть получены целевые продукты, содержащие как одну, так и две триметилсилильные группы в зависимости от количества взятого для реакции триметилхлорсилана. Если в реакции используют двухкратный мольный избыток триметилхлорсилана по отношению к дикалиевой соли фторароматической дикислоты, то получают соответствующий продукт формулы (I), где R=81(CH3)3 (примеры 4, 13 и 14, см. таблицу) с выходом 73-80%

Если используют эквимольное количество триметилхлорсилана, получают соответствующие полифторфенил(триметил)силаны формулы (I), где R=Н (примеры 6, 10, 12, см. таблицу), идентичные полученным из соответствующих тетрафторфенилмонокарбоновых кислот (примеры 7,5,11, см. таблицу) с выходом 81-83%

Преимуществами заявляемого способа являются:

- использование в качестве исходных соединений доступных фторароматических кислот, являющихся промышленными продуктами;

- использование в способе простых в аппаратурном оформлении реакций, не требующих инертной атмосферы или специального оборудования;

- использование высококипящих нелетучих растворителей, что снижает пожароопасность производства.

Техническим результатом изобретения является создание нового простого в аппаратурном оформлении способа получения полифторарил(триметил)силанов, который позволяет получать с высокими выходами разнообразные полифторарил-(триметил)силаны, в том числе и бис-триметилсиланы из промышленно доступного сырья.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые представлены в таблице.

Пример 1. Получение пентафторфенил(триметил)силана в диметилформамиде

(i) Гидроксид калия (23,7 г) растворяют в 150 мл метанола и при перемешивании при комнатной температуре прибавляют раствор 90 г пентафторбензойной кислоты в 200 мл метанола, перемешивают 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты.

(ii) Полученную калиевую соль пентафторбензойной кислоты (100 г) при перемешивании прибавляют в 100 мл ДМФА, затем добавляют 47,7 г триметилхлорсилана, реакционную смесь нагревают до 70°C, выдерживают в течение 1 часа, нагревают до 110°C до окончания газовыделения, раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют и перегоняют. Получают 87 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип. 60-61°C /20 мм рт.ст., 19F ЯМР (от CFCl3):-128,3 м.(2F), -152,4 м.(1F), -162,6 м. (2F), что согласуется с лит.данными (Organometallics, 2006, v.25(19), р.4648-4652). Выход 86% в расчете на исходную кислоту.

Пример 2. Получение пентафторфенил(триметил)силана в диметилацетамиде

(i) Калиевую соль пентафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл диметилацетамида при перемешивании прибавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты и вливают 47,7 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют и перегоняют. Получают 81 г пентафторфенилтриметилсилана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход 79% в расчете на кислоту. Характеристики совпадают с описанными в примере 1.

Пример 3. Получение пентафторфенил(триметил)силана в N-метилпирролидоне

(i) Калиевую соль пентафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл N-метилпирролидона при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты, добавляют 47,7 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при указанной температуре, затем нагревают до 130°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 82 г пентафторфенилтриметилсилана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1.

Пример 4. Получение продукта формулы (I), где R=Si(CH3)3(тетрафтор-1,4-бис-(триметилсилил)бензола)

(i) Получение дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты

В 160 мл метанола растворяют 44,7 г гидроксида калия и при перемешивании при комнатной температуре добавляют раствор 95 г тетрафтортерефталевой кислоты в 130 мл метанола, перемешивают 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Получают 120 г дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют полученную дикалиевую соль тетрафтортерефталевой кислоты (120 г), вливают 91,2 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат и перегоняют с воздушным холодильником. Получают 93 г целевого соединения формулы (I), где R=Si(CH3)3 в виде белого порошка. Т.пл. 52°C, 19F ЯМР(COCl3), (от CFCl3) -129,2 м. Характеристики продукта согласуются с литературными данными (Organometallics, 2006, v.25(19), p.4648-4652). Выход 80% в расчете на тетрафтортерефталевую кислоту.

Пример 5. Получение 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана

(i) Калиевую соль 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты, полученной из 88 г 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты и 25,4 г КОН методом, описанным в примере 1, и наливают 56 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, далее раствор остужают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 84 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 66-67°C/15 мм рт.ст.19F ЯМР(CDCl3), (от CFCl3): -137,4 м.(1F), -141,0 м.(1F), -151,7 м.(1F), -157,4 м(1F). Выход 82%.

Пример 6. Получение 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана

(i) Дикалиевую соль тетрафтортерефталевой кислоты получают по методике, описанной в примере 4.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют 120 г полученной дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты, добавляют 41 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре и затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор остужают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 73 г 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 65°C /15 мм рт.ст. 19F ЯМР(CDCl3), (от CFCl3), 129,0 м.(2F), 141,7 м.(2F). Лит. данные: Т.кип.(температура бани) 80-85°C /20 мм рт.ст. 19F ЯМР(CDCl3), (от CFCl3), -128 м.(2F), -139 м.(2F). (Tetrahedron, 1988, v.44(13), 4135-4145). Выход из тетрафтортерефталевой кислоты 83%.

Другие примеры осуществления способа (примеры 7-14) приводятся в таблице.

1. Способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I)

где
R=F, H, CH3, Si(CH3)3,
заключающийся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с гидроксидом калия в растворе метанола при соотношении кислоты и КОН 1:1-2, образовавшуюся калиевую или дикалиевую соль исходной кислоты выделяют, сушат и к полученной соли прибавляют триметилхлорсилан в среде полярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, при мольном соотношении соли и триметилхлорсилана 1:1-1:2, реакцию проводят при температуре 70-130°C, полученный целевой продукт выделяют известными методами.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что при мольном соотношении реагентов - калиевой соли моно- или дикислоты и триметилхлорсилана - 1:1 получают полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=F, Н, СН3.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что при мольном соотношении дикалиевой соли дикислоты и триметилхлорсилана 1:2 получают соответствующие полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=Si(СН3)3.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новому способу получения триметилсилильных соединений кремния, содержащих фторированные заместители, которые используются в фармацевтической промышленности для получения различных биологически активных веществ.

Изобретение относится к промышленным способам производства фенилтрихлорсилана и метилфенилдихлорсилана, используемых в синтезе кремнийорганических полимерных материалов для производства силиконовых лаков, смол и эластомеров.

Изобретение относится к процессам Гриньяра для получения фенилсодержащих хлорсилановых продуктов. .

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. .
Изобретение относится к технологии гидрометаллургических производств и, в частности, к производству глинозема по способу спекания. .

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к новым функциональным карбосиланам, содержащих трис( -трифторпропил)силильную группу, которые могут быть широко использованы в кремнийорганической химии в качестве модификаторов полимеров, благодаря специфическим поверхностным свойствам.

Изобретение относится к замещенным производным 4-аминоциклогексана общей формулы I: где: R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-3-алкил, Н или R1 и R2 вместе с атомом N образуют кольцо (СH2)3, (СН2)4; R3 означает при необходимости связанный через C1-3-алкильную цепь фенил или тиенил, каждый незамещенный; или незамещенный С1-6-алкил; R4 означает индол, пирроло[2,3-b]пиридин, пирроло[2,3-с]пиридин, пирроло[3,2-с]пиридин, пирроло[3,2-b]пиридин, необязательно моно- или многократно замещенный заместителем, выбранным из группы, включающей F, Cl, Br, CN, СН3, C2H5, NH2, трет-бутил, Si(этил)3, Si(метил)2(трет-бутил), SO2СН3, SO2-фенил, С(O)СН3, NO2, SH, СF3, ОСF3, ОН, ОСН3, ОС2Н5, N(СН3)2; в виде рацемата; энантиомеров, диастереомеров, смесей энантиомеров или диастереомеров или отдельного энантиомера или диастереомера; оснований и/или солей физиологически совместимых кислот или катионов; а также лекарственному средству на основе соединений I для лечения невропатической боли.

Изобретение относится к способу получения глицидилокси-алкилалкоксисиланов путем гидросилилирования простого олефин-глицидного эфира в присутствии катализатора.

Изобретение относится к полимерам на основе поли(ферроценил)силана, использующимся в фотонных полупроводниковых матрицах. .

Изобретение относится к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов. .

Изобретение относится к технологии получения алкилсиланов на основе реакций восстановительного дегалогенирования алкилхлорсиланов гидридом лития. .

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения энтекавира, соответствующего формуле (I) и обладающего противовирусным действием для возможного использования в лекарственном средстве с низким содержанием активного компонента, например, при лечении гепатита В.

Изобретение относится к получению 1-триметилсилилпропаргилового спирта, широко применяемого в качестве исходного компонента в технологии тонкого органического синтеза.

Изобретение относится к получению алкинилсиланов общей формулыR1 nSi(C CR')4-n, где n=1-3; R1=алкил; R'=алкил, арил, оксиалкил, нашедших широкое применение в технологии тонкого органического синтеза.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы 682, которое находится в кристаллической форме, где указанный способ включает: (i) обработку соединения формулы 682-9 пальмитиновым ангидридом в смеси Н2О/диоксан с образованием соединения формулы 682; (ii) обработку продукта, полученного на стадии (i), метанолом с получением соединения формулы 682 в форме сольвата с метанолом (форма К); (iii) выделение полученного на стадии (ii) соединения формулы 682 в форме сольвата с метанолом (форма К); (iv) необязательную очистку продукта стадии (iii) с помощью перекристаллизации. Также заявлен способ получения соединения формулы 682-4, где указанный способ включает (i) превращение соединения формулы 682-1 в соединение формулы 682-2' путем обработки указанного соединения формулы 682-1 1,3-дихлор-1,1,4,4-тетраизопропилдисилоксаном (CIPS) в пиридине; (ii) превращение указанного соединения формулы 682-2' в соединение формулы 682-3 путем обработки указанного соединения формулы 682-2' уксусным ангидридом в EtOH; и (iii) превращение указанного соединения формулы 682-3 в соединение формулы 682-4 путем обработки указанного соединения формулы 682-3 окислителем, предпочтительно свободным радикалом 2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси (TEMPO) и NaOCl. Дальнейшие аспекты изобретения относятся к применению вышеназванных способов для получения 2'-циано-2'-дезокси-N4-пальмитоил-1-β-D-арабинофуранозилцитозина, пиримидинового нуклеозида, который является пригодным для лечения и/или предупреждения рака. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр., 2 ил.
Наверх