Способ получения полифторарил(триметил)силанов

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы

взаимодействием полифторароматических кислот с раствором гидроксида калия с образованием соответствующих калиевых или дикалиевых солей, последующим взаимодействием выделенных солей с триметилхлорсиланом в полярных апротонных растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, N-метилпирролидон, сульфолан, при температуре 70-130°C. Полученные полифторарил(триметил)силаны выделяют известными методами. Выходы целевых продуктов 73-86% в расчете на кислоту. Технический результат - предложенный способ прост в техническом отношении и позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных реагентов, выпускаемых промышленностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

 

Изобретение относится к способам получения полифторарил(триммер)силанов формулы (I)

в частности полифторарил(триметил)силанов, содержащих во фторированном ароматическом ядре атомы водорода и алкильные заместители.

Полифторарил(триметил)силаны являются важными реагентами для введения в органические молекулы фторароматических фрагментов. Соединения, содержащие фторароматические фрагменты, находят применение в электронике при создании диодов (Adv. Mater., 2004, v.16, 2001), жидкокристаллических дисплеев (J. Mater. Chem., 1999, v.9, p.2755), в полиграфии (Патент США 5744273, 1999) и других областях современной техники.

Известен двухстадийный способ получения пентафторфенил(триметил)силана, включающий взаимодействие пентафторбром- или хлорбензолов с магнием для получения соответствующих реактивов Гриньяра, последующее взаимодействие последних с триметилхлорсиланом в диэтиловом эфире или в тетрагидрофуране. Выходы целевого продукта - пентафторфенил(триметил)силана - в эфире и тетрагидрофуране достигают 42% (Angewandte Chemie, v. 76 (1964), p.953) и 85% (Journal of Organometallic Chemistry, v. 25 (1970), p.273-276), соответственно.

Известен двухстадийный способ получения полифторарил(триметил)силанов, включающий получение литиевых производных соответствующих фторированных бензолов и взаимодействие полученных литиевых производных с триметилхлорсиланом (Journal of Organometallic Chemistry, v. 19 (1969), p.17-27; Journal of Organometallic Chemistry, v. 13 (1968), p.73, 77, 78).

В вышеуказанных известных способах в качестве растворителей используют легко воспламеняющиеся простые эфиры, кроме того, с металлоорганическими соединениями, которые используют в таких способах, необходимо работать в атмосфере инертного газа, т.е. указанные способы нетехнологичны.

Известен способ получения полифторарил(триметил)силанов взаимодействием полифторарилбромидов или йодидов с триметилхлорсиланом в присутствии трисдиалкиламинофосфинов (Журнал общей химии, 1992, т.62, с.2342-2349; Изв. АН СССР, Сер. хим., 1997, с.813-817). Выходы полифторарил(триметил)силанов в пентане, гексане и хлористом метилене достигают 63-68%. Способ имеет существенные недостатки, такие как использование трисдиалкиламинофосфинов, чрезвычайно токсичных, канцерогенных и весьма лабильных веществ, работу с которыми требуется проводить в атмосфере инертного газа, что препятствует широкому использованию такого способа в промышленности.

Известен способ получения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием пентафторбензоилхлорида с гексаметилдисиланом при катализе комплексом палладия PdCl₂(PhCN)₂ в присутствии триэтилфосфита, реакция проходит при кипячении смеси в толуоле под аргоном в течение 5 дней, выход продукта достигает 85% (Organometallics, 2006, v.25, р.4648-4652). Для осуществления способа требуется инертная атмосфера, а также применение дорогостоящего катализатора в значительных количествах.

Описано получение пентафторфенил(триметил)силана электрохимическим способом (Электрохимия, 2000, т.36, с.210-218), для осуществления такого способа требуется сложное специальное оборудование.

Таким образом, все известные способы получения полифторарил(триметил)силанов обладают недостатками, препятствующими их широкому использованию в производстве, а именно необходимостью работать в инертной атмосфере, использовать легко воспламеняющиеся или токсичные вещества и сложное специальное оборудование.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нового способа получения полифторарил(триметил)силанов, простого в технологическом отношении, который позволяет получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных исходных веществ, выпускаемых промышленностью.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I)

$$A{r}_F-Si{(C{H}_3)}_3(I)$$

который заключается в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с гидроксидом калия при соотношении реагентов 1: 1-2 в растворе метанола, полученную калиевую соль исходной кислоты выделяют и сушат, затем проводят взаимодействие полученной соли с триметилхлорсиланом в полярном апротонном растворителе, таком, как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, при мольном соотношении соли и триметилхлорсилана 1:1-1:2,5 при температуре 70-130°C. При этом образуется соответствующий полифторарил(триметил)силан формулы (I), который выделяют известными приемами, причем при мольном соотношении калиевой соли моно- или дикислоты и триметилхлорсилана -1:1 получают соответствующий полифторарил (триметил)силан формулы (I), где R=F, Н, CH₃, а при мольном соотношении дикалиевой соли дикислоты и триметилхлорсилана 1:2-2,5 получают соответствующие полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=Si(CH₃)₃.

Способ осуществляют в две стадии: (i) первая стадия состоит в получении калиевой соли полифторароматической кислоты взамодействием кислоты с эквивалентным количеством раствора гидроксида калия в метаноле. Полученную калиевую соль отделяют фильтрованием и сушат на воздухе

Двухосновные полифторароматические кислоты взаимодействуют с раствором КОН в метаноле с образованием соответствующих дикалиевых солей при мольном соотношении КОН и кислоты (2:1).

Вторая стадия заявляемого способа (ii) состоит во взаимодействии раствора калиевой соли полифторароматической кислоты с триметилхлорсиланом в апротонном полярном растворителе при нагревании. При этом происходит образование соответствующего целевого продукта формулы (I).

В качестве растворителя могут быть использованы диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, сульфолан. Вторую стадию осуществляют при температуре 70-130°C. Целевой продукт (I) выделяют после окончания газовыделения, выливая остывшую реакционную смесь в воду и отделяя нижний слой, который затем сушат и перегоняют. Выходы продуктов формулы (I) составляют 87-95% в расчете на исходную кислоту.

Из солей фторированных ароматических дикислот могут быть получены целевые продукты, содержащие как одну, так и две триметилсилильные группы в зависимости от количества взятого для реакции триметилхлорсилана. Если в реакции используют двухкратный мольный избыток триметилхлорсилана по отношению к дикалиевой соли фторароматической дикислоты, то получают соответствующий продукт формулы (I), где R=81(CH₃)₃ (примеры 4, 13 и 14, см. таблицу) с выходом 73-80%

Если используют эквимольное количество триметилхлорсилана, получают соответствующие полифторфенил(триметил)силаны формулы (I), где R=Н (примеры 6, 10, 12, см. таблицу), идентичные полученным из соответствующих тетрафторфенилмонокарбоновых кислот (примеры 7,5,11, см. таблицу) с выходом 81-83%

Преимуществами заявляемого способа являются:

- использование в качестве исходных соединений доступных фторароматических кислот, являющихся промышленными продуктами;

- использование в способе простых в аппаратурном оформлении реакций, не требующих инертной атмосферы или специального оборудования;

- использование высококипящих нелетучих растворителей, что снижает пожароопасность производства.

Техническим результатом изобретения является создание нового простого в аппаратурном оформлении способа получения полифторарил(триметил)силанов, который позволяет получать с высокими выходами разнообразные полифторарил-(триметил)силаны, в том числе и бис-триметилсиланы из промышленно доступного сырья.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, которые представлены в таблице.

Пример 1. Получение пентафторфенил(триметил)силана в диметилформамиде

(i) Гидроксид калия (23,7 г) растворяют в 150 мл метанола и при перемешивании при комнатной температуре прибавляют раствор 90 г пентафторбензойной кислоты в 200 мл метанола, перемешивают 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты.

(ii) Полученную калиевую соль пентафторбензойной кислоты (100 г) при перемешивании прибавляют в 100 мл ДМФА, затем добавляют 47,7 г триметилхлорсилана, реакционную смесь нагревают до 70°C, выдерживают в течение 1 часа, нагревают до 110°C до окончания газовыделения, раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют и перегоняют. Получают 87 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип. 60-61°C /20 мм рт.ст., ¹⁹F ЯМР (от CFCl₃):-128,3 м.(2F), -152,4 м.(1F), -162,6 м. (2F), что согласуется с лит.данными (Organometallics, 2006, v.25(19), р.4648-4652). Выход 86% в расчете на исходную кислоту.

Пример 2. Получение пентафторфенил(триметил)силана в диметилацетамиде

(i) Калиевую соль пентафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл диметилацетамида при перемешивании прибавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты и вливают 47,7 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют и перегоняют. Получают 81 г пентафторфенилтриметилсилана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход 79% в расчете на кислоту. Характеристики совпадают с описанными в примере 1.

Пример 3. Получение пентафторфенил(триметил)силана в N-метилпирролидоне

(i) Калиевую соль пентафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл N-метилпирролидона при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли пентафторбензойной кислоты, добавляют 47,7 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при указанной температуре, затем нагревают до 130°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 82 г пентафторфенилтриметилсилана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1.

Пример 4. Получение продукта формулы (I), где R=Si(CH₃)₃(тетрафтор-1,4-бис-(триметилсилил)бензола)

(i) Получение дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты

В 160 мл метанола растворяют 44,7 г гидроксида калия и при перемешивании при комнатной температуре добавляют раствор 95 г тетрафтортерефталевой кислоты в 130 мл метанола, перемешивают 30 минут, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Получают 120 г дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют полученную дикалиевую соль тетрафтортерефталевой кислоты (120 г), вливают 91,2 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор охлаждают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат и перегоняют с воздушным холодильником. Получают 93 г целевого соединения формулы (I), где R=Si(CH₃)₃ в виде белого порошка. Т.пл. 52°C, ¹⁹F ЯМР(COCl₃), (от CFCl₃) -129,2 м. Характеристики продукта согласуются с литературными данными (Organometallics, 2006, v.25(19), p.4648-4652). Выход 80% в расчете на тетрафтортерефталевую кислоту.

Пример 5. Получение 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана

(i) Калиевую соль 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты получают по методике, описанной в примере 1.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют 100 г калиевой соли 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты, полученной из 88 г 2,3,4,5 тетрафторбензойной кислоты и 25,4 г КОН методом, описанным в примере 1, и наливают 56 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, далее раствор остужают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 84 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 66-67°C/15 мм рт.ст.¹⁹F ЯМР(CDCl₃), (от CFCl₃): -137,4 м.(1F), -141,0 м.(1F), -151,7 м.(1F), -157,4 м(1F). Выход 82%.

Пример 6. Получение 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана

(i) Дикалиевую соль тетрафтортерефталевой кислоты получают по методике, описанной в примере 4.

(ii) В 100 мл ДМФА при перемешивании добавляют 120 г полученной дикалиевой соли тетрафтортерефталевой кислоты, добавляют 41 г триметилхлорсилана, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре и затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, затем раствор остужают, выливают в воду, нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 73 г 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 65°C /15 мм рт.ст. ¹⁹F ЯМР(CDCl₃), (от CFCl3), 129,0 м.(2F), 141,7 м.(2F). Лит. данные: Т.кип.(температура бани) 80-85°C /20 мм рт.ст. ¹⁹F ЯМР(CDCl₃), (от CFCl3), -128 м.(2F), -139 м.(2F). (Tetrahedron, 1988, v.44(13), 4135-4145). Выход из тетрафтортерефталевой кислоты 83%.

Другие примеры осуществления способа (примеры 7-14) приводятся в таблице.

1. Способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I)

где
R=F, H, CH₃, Si(CH₃)_3,
заключающийся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с гидроксидом калия в растворе метанола при соотношении кислоты и КОН 1:1-2, образовавшуюся калиевую или дикалиевую соль исходной кислоты выделяют, сушат и к полученной соли прибавляют триметилхлорсилан в среде полярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, при мольном соотношении соли и триметилхлорсилана 1:1-1:2, реакцию проводят при температуре 70-130°C, полученный целевой продукт выделяют известными методами.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что при мольном соотношении реагентов - калиевой соли моно- или дикислоты и триметилхлорсилана - 1:1 получают полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=F, Н, СН₃.

3. Способ по п.1, заключающийся в том, что при мольном соотношении дикалиевой соли дикислоты и триметилхлорсилана 1:2 получают соответствующие полифторарил(триметил)силаны формулы (I), где R=Si(СН₃)₃.