Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората


 


Владельцы патента RU 2508293:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

 

Изобретение относится к новому способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, который является катионным комплексом палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF4 (где асас - ацетилацетонат, cod - циклооктадиен) и может быть использован в качестве катализатора или компонента каталитических систем для реакций селективной димеризации винилароматических соединений, аддитивной полимеризации норборнена.

Известен способ получения катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 / I.Guibert, D.Neibecker, l.Tkatchenko. Stoichiometric Dimerisation of Methyl Acrylate mediated by Pd(acac)2HBF4 Systems and its Relevance to the Mechanism of Catalytic Dimerisation of Acrylates (Hacac=MeCOCH2COMe) // J.Chem. Soc., Chem. Communic. - 1989. - P. 1850-1852; P.Dotta, P.G.A. Kumar, P.S.Pregosin. Pd-(MOP) Chemistry: Novel Bonding Modes and Interesting Charge Distribution // Organometallics. 2003. - V.22. - P. 5345-5349 / и / Р.Dotta. Palladium-katalysierte enantioselektive Reaktionen: Organometalli-sche Koordinationschemie und 3,5-Dialkyl Meta Effekt mit chiralen Binaphthyl-Phosphin-Liganden. Ph.D thesis, ETH Dissertation number 15543, Eidgenossischen Technischen Hoch-schule Zurich, 2004, 256 pp., текст диссертации в свободном доступе по адресу: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:27581/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию, Pd(acac)2, добавляют одну мольную часть эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF4OEt2, в среде ацетонитрила (выход 67%).

Известны способы получения катионного комплекса палладия /Патент РФ №2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.; Патент РФ №2456295, C07F 15/00, C07F 5/02, 2012 г./, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифе-нилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., или ацетонитрил, А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемые в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, заключающийся во взаимодействии в хлористом метилене, используемом в качестве органического растворителя, соединения палладия, (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия, с кислотой Льюиса, трифенилметилтетрафторборатом, с последующим добавлением эфира (выход продукта авторами не сообщается) /Johnson В., Lewis J., White D. Cationic transition metal-olefin complexes // Journal of the American Chemical Society. 1969. V. 91. P. 5186-5187/.

Недостатком известного способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората является использование редких и более дорогостоящих реагентов, а именно трифенилметилтетрафторбората и (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения [(acac)Pd(cod)]BF4, взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF3·OEt2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)2, кроме того, в предлагаемом способе необходимо добавление 1,5-циклооктадиена.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных компонентов используют комплекс бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиен, cod, и эфират трифторида бора, BF3·OEt2, процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя, при температуре 0-10°С.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, ароматический растворитель - бензол или толуол, 1,5-циклооктадиен. Смесь охлаждают до необходимой температуры. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме при комнатной температуре. Продукт хранится в атмосфере инертного газа.

Пример 1. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл толуола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 0°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,76 г светло-желтого порошка. Выход 75% от теоретического. Данные 13С ЯМР-спектроскопии (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН3), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии (δ, м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН3), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН2), 6.04 (СН).

Пример 2. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл бензола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 10°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,47 г светло-желтого порошка. Выход 63% от теоретического. Данные 13С ЯМР-спектроскопии (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН3), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН2). Данные 1Н ЯМР-спектроскопии (δ, м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН3), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН2), 6.04 (СН).

Технический результат - получение в одну стадию катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF4 с выходом 63-75%.

Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF3·OEt2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)2, с добавлением 1,5-циклооктадиена.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C.

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), , где R=C2H5, C3H7, C4H9. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы).

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК).
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9. .

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген.

Изобретение относится к дицитратоборату гуанидиния, структурной формулы Дицитратоборат гуанидиния получают взаимодействием борной, лимонной кислот и гидрохлорида гуанидиния в молярном соотношении 1:2:1 соответственно, в воде при нагревании на водяной бане.
Изобретение относится к способу получения бета-кетоиминатов палладия (II). Способ включает взаимодействие дихлорида палладия с бета-кетоимином.
Изобретение относится к способу получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы. Способ включает взаимодействие хлорида соответствующего металла с ацетилацетоном с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к комплексному соединению самонамагничивающегося металла с саленом. Комплексное соединение представлено формулой (I) где М представляет собой Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir или Pt и a-f и Y представляют собой, соответственно, водород, или -NHR3-, -NHCOR3, при условии, что a-f и Y одновременно не являются водородом, где R3 представляет собой лекарственную молекулу, причем R3 обладает переносом заряда, эквивалентного менее чем 0,5 электрона(е); или формулой (II) где М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b и k представляют собой -NH2, h и e представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой таксол (паклитаксел), или М представляет собой Fe, Y, a, c, d, f, g, i, j, l представляют собой, соответственно, водород; b, e, h и k представляют собой -NHR3-, где -R3 представляет собой гемфиброзил.

Изобретение относится к красителю, содержащему закрепляющую группу в своей молекулярной структуре, причем указанная закрепляющая группа обеспечивает ковалентное связывание указанного красителя с поверхностью, и указанная закрепляющая группа представлена формулой 1 , в которой место присоединения указанной закрепляющей группы внутри указанной молекулярной структуры указанного красителя находится при терминальном атоме углерода, помеченном звездочкой в указанной выше формуле.
Изобретение относится к способу получения карбоксилатных соединений благородного металла или их растворов. .

Изобретение относится к производству рутениевого катализатора селективного гидрирования ненасыщенных полимеров. .

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4 (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен).
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4 , где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин.

Изобретение относится к соединению формулы (I): Также предложены способ детекции гибридизации и применение соединения формулы (I) в качестве электрохимического индикатора гибридизации.
Изобретение относится к композиции, используемой для реакции С-С присоединения. .

Изобретение относится к cпособу получения бета-дикетонатов или бета-кетоиминатов палладия(II). Способ включает взаимодействие бета-дикетона с раствором соли палладия в органическом растворителе с последующим осаждением целевого продукта и отделением его из раствора. В качестве бета-дикетона или бета-кетоимина используют соединения R′C(O)CH2C(O)R или R′C(O)CH2C(NH)R соответственно, где R′, R - алкил или перфторалкил или алкоксигруппа, содержащие от одного до четырех атомов углерода, или арил, содержащий от четырех до десяти атомов углерода, в различных комбинациях. В качестве соли палладия используют хлорид палладия(II), взаимодействие ведут в растворителе, выбранном из класса нитрилов или амидов органических кислот, в котором растворяются исходные компоненты, и который неограниченно смешивается с водой, в присутствии эквивалентного количества гидроксида натрия или калия, или карбоната натрия или калия. Осаждение целевого продукта из раствора ведут водой. Изобретение позволяет без использования дополнительных процессов разделения получать изомерно чистый продукт с высоким выходом непосредственно в процессе одностадийного синтеза. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 пр.
Наверх