Способ извлечения америция из отходов

Изобретение относится к способам извлечения америция в виде диоксида америция из радиоактивных отходов химико-металлургического производства. Способ включает растворение отходов в концентрированной азотной кислоте, оксалатное осаждение из раствора, сушку и прокаливание оксалата америция до диоксида америция. При этом в раствор, полученный при растворении отходов с повышенной концентрацией катионов примесей, одним из которых является трехвалентное железо, добавляют восстановитель для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного состояния. После восстановления раствор с кислотностью по азотной кислоте 1-2,5 моль/л направляют на экстракцию америция твердым экстрагентом на основе фосфиноксида разнорадикального (ТВЭКС-ФОР) с последующей промывкой и реэкстракцией америция. Из реэкстракта с концентрацией америция не менее 3 г/л и концентрацией азотной кислоты не менее 3 моль/л осуществляют оксалатное осаждение, которое проводят в две стадии: добавлением к раствору, содержащему америций, оксалат-иона в массовом соотношении к америцию (2-7):1 и последующим добавлением к выделенному осадку воды в объемном соотношении к осадку (3-8):1 и оксалат-иона в массовом соотношении к америцию (1-4):1. Полученную реакционную смесь кипятят и направляют на выделение оксалата америция из раствора. Техническим результатом является повышение выхода продукта и степень его очистки. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам извлечения америция в виде диоксида америция из радиоактивных отходов химико-металлургического производства. Америций используют, например, как источник гамма-излучения в приборах для измерения толщины металлических пластин, уплотнения почвы, в дефектоскопии и в радиографических геологоразведочных (каротажных) исследованиях.

Известен способ извлечения америция в виде диоксида америция [Патент РФ №2335554, МПК С22В 60/02, С22В 3/20 (2006.01), опубл. 10.10.2008]. Способ включает соосаждение из азотнокислого раствора, содержащего америций и примеси, оксалата америция и оксалата кальция, прокаливание полученного осадка до оксидов, их растворение в азотной кислоте с получением азотнокислого раствора, из которого осуществляют экстракцию америция с использованием твердого экстрагента на основе диизооктилметил-фосфоната, реэкстракцию америция, осаждение из упаренного реэкстракта оксалата америция и его прокаливание до диоксида америция.

Раствор, полученный растворением твердых радиоактивных отходов, из которого осаждают америций на носителе, содержит примеси железа, алюминия, магния и др. в граммовых количествах. Способ не применим для выделения америция из отходов с высоким содержанием катионов, при растворении которых получаются концентрированные солевые растворы, содержащие америций, в которых примеси достигают концентрации 12 М по катионам (до сотен граммов на литр).

Известен способ извлечения америция в виде диоксида америция из твердых радиоактивных отходов [Патент США №3781404, МПК C01G 65/00, опубл. 25.12.1973]. По этому способу растворяют твердые отходы, содержащие америций, а также фторид, хлорид и иодид кальция и оксид магния и др., в концентрированной 10-15 М азотной кислоте, при этом конечное значение концентрации азотной кислоты составляет 6 моль/л. После фильтрации в раствор добавляют гидроксид аммония для снижения кислотности до 0,1-0,3 М, и из раствора осуществляют оксалатное осаждение америция добавлением щавелевой кислоты в избытке, при этом конечная концентрация щавелевой кислоты 0,1 М. Осадок фильтруют, сушат и прокаливают при температуре 600°С в течение 4-6 часов. Получают диоксид америция, незначительно загрязненный редкоземельными элементами.

Способ выбран за прототип. Способ также не применим для отходов с высоким содержанием катионов.

В условиях высокой концентрации примесных катионов при использовании описанных методов оксалатного осаждения либо не происходит формирования осадка (образуются растворимые слабо диссоциированные оксалатные комплексы, например, с железом, алюминием и др.), либо америций перераспределяется между осадком и раствором. Для выделения америция из таких растворов необходим дополнительный избыток оксалат-иона, при этом полного извлечения америция в осадок все равно не происходит (до 70% от исходной концентрации), из-за наличия осаждающихся примесей объем осадка увеличивается в 3-4 раза, что затрудняет дальнейшее извлечение из него америция.

Задачей изобретения является расширение арсенала способов извлечения америция из отходов, повышение выхода и степени очистки америция от примесей.

Задачу решают тем, что в способе извлечения америция в виде диоксида америция из радиоактивных отходов, включающем растворение отходов в концентрированной азотной кислоте, оксалатное осаждение из раствора, содержащего америций, сушку и прокаливание выделенного из раствора оксалата америция до диоксида америция, в раствор, полученный при растворении отходов в концентрированной азотной кислоте, с повышенной концентрацией катионов примесей, одним из которых является трехвалентное железо, добавляют восстановитель для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного состояния, после восстановления раствор с кислотностью по азотной кислоте 1-2,5 моль/л направляют на экстракцию америция твердым экстрагентом на основе фосфиноксида разнорадикального (ТВЭКС-ФОР) с последующей промывкой и реэкстракцией америция 4-6 М раствором азотной кислоты, и из реэкстракта или из полученного из реэкстракта раствора, с концентрацией америция не менее 3 г/л и концентрацией азотной кислоты не менее 3 моль/л, осуществляют оксалатное осаждение, которое проводят в две стадии: добавлением к раствору, содержащему америций, оксалат-иона в массовом соотношении к америцию (2-7):1 и последующим добавлением к выделенному осадку воды в объемном соотношении к осадку (3-8):1 и оксалат-иона в массовом соотношении к америцию (1-4):1, полученную реакционную смесь кипятят и направляют на выделение из раствора оксалата америция.

При растворении отходов получают раствор с концентрацией примесных катионов 5-12 моль/л.

В качестве восстановителя используют ронгалит или аскорбиновую кислоту или гидразин.

Из реэкстракта получают раствор с концентрацией америция не менее 3 г/л путем осаждения гидроксида америция гидроксидами щелочных металлов или аммония при рН=6,0-7,0 и последующего растворения осадка в азотной кислоте меньшего объема.

Способ осуществляют следующим образом.

Перерабатывают радиоактивные отходы (твердые остатки, пульпы), полученные при очистке водно-хвостовых растворов химико-металлургического производства, направляемых на захоронение, с целью извлечения из них америция. Содержание америция в отходах от 0,1 до 10 г на 1 кг отходов (активность отходов от 1,3·10¹⁰ Бк до 1,3·10¹¹ Бк). Отходы содержат макропримеси: железо, магний и, как правило, алюминий, кальций, хром, никель, ванадий, натрий, фтор, хлор и др., а также могут содержать некоторые микропримеси из ряда: барий, марганец, медь, титан, вольфрам, кремний и др. Металлы в отходах находятся преимущественно в виде гидроксидов, фтор и хлор в виде фторид- и хлорид-ионов.

Отходы растворяют в концентрированной 12,5-15,4 моль/л азотной кислоте до остаточной кислотности 1-2,5 моль/л. Получают азотнокислые растворы, имеющие концентрации америция 0,5÷8,0 г/л и макропримесей: железа от 5 до 20,0 г/л, алюминия от 5 до 25,0 г/л, кальция от 5 до 20 г/л, магния от 50 до 170 г/л, хрома от 2 до 15,0 г/л, никеля от 2 до 5,0 г/л, ванадия от 2 до 10 г/л, натрия от 20 до 100 г/л, фтора от 2 до 20,0 г/л, хлора от 7 до 50,0 г/л, остальных элементов (барий, марганец, медь, титан, вольфрам, кремний и др.) от 0,5 до 3 г/л по каждому элементу, всего металлов, как правило, от 100 до 500 г/л.

Полученный раствор имеет концентрацию америция, пригодную для осаждения без носителя, но концентрация катионов примесей в растворе достигает 5-12 моль/л. Из таких растворов наряду с осаждением америция произойдет осаждение примесей, причем в больших количествах, т.е. заметной очистки америция не произойдет. В качестве операции извлечения америция из раствора отходов предлагается экстракция с использованием твердого экстрагента ТВЭКС-ФОР (твердофазный экстрагент, получаемый в результате сополимеризации смеси мономеров и экстрагента. В качестве мономеров используются стирол и дивинилбензол, в качестве экстрагента - фосфиноксид разнорадикальный).

Для повышения эффективности экстракции америция экстрагентом ТВЭКС-ФОР осуществляют восстановление железа (III) до двухвалентного состояния (железо (III) снижает эффективность экстракции америция) добавлением в раствор, полученный при растворении отходов в азотной кислоте, заданного количества восстановителя, выбранного из ряда: ронгалит (натрий формальдегид сульфоксилат - HOCH₂SO₂Na·2H₂O), аскорбиновая кислота, гидразин в виде гидразин-гидрата или гидразин-нитрата. Затем при необходимости проводят корректировку раствора по кислотности (по азотной кислоте 1-2,5 моль/л) добавлением кислоты или воды или щелочи. После операции восстановления раствор с кислотностью по азотной кислоте 1-2,5 моль/л направляют на экстракцию. При указанной кислотности раствора при экстракции не происходит выпадения осадков примесей (железа, титана, вольфрама, алюминия), затрудняющих экстракцию, также использование твердого экстрагента позволило исключить образование мешающей третьей фазы (медуз).

Экстракцию осуществляют в статическом режиме путем контактирования раствора, содержащего америций, с экстрагентом ТВЭКС-ФОР, помещенным в емкость, взятых в заданном соотношении, в течение заданного времени. После экстракции экстрагент промывают азотнокислым 1-2,5 М раствором и реэкстрагируют америций в виде нитрата америция концентрированной 4-6 моль/л азотной кислотой.

В результате реэкстракции получают азотнокислый раствор-реэкстракт, содержащий 4-6 моль/л азотной кислоты и америций. При концентрации америция в нем менее 3,0 г/л проводят концентрирование америция путем осаждения америция в виде гидроксида америция гидроксидами щелочных металлов или аммония при рН=6,0-7,0 и растворения полученного осадка в растворе азотной кислоты меньшего объема, которым может быть и реэкстракт. При необходимости увеличивают кислотность раствора до величины не менее 3 моль/л добавлением азотной кислоты.

Затем в раствор добавляют оксалат-ион в массовом соотношении к америцию (2-7):1 в виде щавелевой кислоты или оксалата аммония или диэтилоксалата. После перемешивания и выдержки реакционной смеси в течение заданного времени получают осадок оксалата, содержащий америций.

Разделяют маточный раствор и осадок, содержащий америций, добавляют к осадку воды (3-8 объемов воды на 1 объем осадка) и оксалат-ион в массовом соотношении к америцию (1-4):1, затем доводят смесь до кипения и кипятят в течение заданного времени. При этом примеси, осевшие с америцием, переходят из осадка в раствор, образуя, по-видимому, растворимые соединения. Осадок оксалата америция выделяют из раствора, например фильтрованием, сушат и прокаливают до диоксида америция.

1. Способ извлечения америция в виде диоксида америция из радиоактивных отходов, включающий растворение отходов в концентрированной азотной кислоте, оксалатное осаждение из раствора, содержащего америций, сушку и прокаливание выделенного из раствора оксалата америция до диоксида америция, отличающийся тем, что в раствор, полученный при растворении отходов в концентрированной азотной кислоте, с повышенной концентрацией катионов примесей, одним из которых является трехвалентное железо, добавляют восстановитель для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного состояния, после восстановления раствор с кислотностью по азотной кислоте 1-2,5 моль/л направляют на экстракцию америция твердым экстрагентом на основе фосфиноксида разнорадикального (ТВЭКС-ФОР) с последующей промывкой и реэкстракцией америция 4-6 М раствором азотной кислоты, и из реэкстракта или из полученного из реэкстракта раствора с концентрацией америция не менее 3 г/л и концентрацией азотной кислоты не менее 3 моль/л осуществляют оксалатное осаждение, которое проводят в две стадии, на одной из которых добавляют к раствору, содержащему америций, оксалат-ион в массовом соотношении к америцию (2-7):1 с последующим добавлением к выделенному осадку воды в объемном соотношении к осадку (3-8):1, а на второй добавляют оксалат-ион в массовом соотношении к америцию (1-4):1, полученную реакционную смесь кипятят и направляют на выделение оксалата америция из раствора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при растворении отходов получают раствор с концентрацией примесных катионов 5-12 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя трехвалентного железа используют ронгалит или аскорбиновую кислоту или гидразин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из реэкстракта получают раствор с концентрацией америция не менее 3 г/л путем осаждения гидроксида америция гидроксидами щелочных металлов или аммония при рН=6,0-7,0 и последующего растворения осадка в азотной кислоте меньшего объема.