Способ получения углеродного наноматериала

Изобретение может быть использовано как добавка к бетонам, полимерам, существенно улучшающая их эксплуатационные свойства. Способ получения углеродного наноматериала включает предварительную подготовку сфагнового мха, в ходе которой его освобождают от инородных примесей, просушивают до влажности не более 10% и подвергают измельчению, затем измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, охлаждают до комнатной температуры, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в варио-планетарной мельнице в течение 7-10 часов. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход нанотрубок с высокой чистотой. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии углеродных материалов, в частности к получению углеродных наноматериалов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна, которые могут быть использованы как добавки к бетонам, полимерам и существенно улучшающие их эксплуатационные свойства.

Известен способ получения углеродного наноматериала из дешевого возобновляемого органического сырья (полевой травы) методом термической обработки (см. Kang Z., Wang Е., Мао В., Su Z. Nanotechnology, 16, 2005. - Р.1192-1195).При этом, вначале осуществляют предварительную подготовку сырья. Свежескошенную полевую траву (3-5 г) сушат, измельчают и нагревают на воздухе при 250°С в течение 1 часа. Полученный продукт моют спиртом и водой. Синтез углеродного наноматериала осуществляют в атмосфере кислорода в герметичной емкости при температуре 600°С в течение 20 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Этот процесс синтеза, включающий герметизацию предварительно подготовленного сырья в атмосфере кислорода с последующим нагревом и выдержкой при температуре 600°С в течение 20 мин повторяют 50 раз. В полученном продукте после трехкратной очистки содержание наноматериала по данным электронной просвечивающей микроскопии составляет до 15%.

Однако, несмотря на простоту оборудования и низкую стоимость используемого сырья из-за многократного повторения процесса синтеза, включающего герметизацию, нагрев до температуры 600°С, выдержку в течение 20 мин, и последующего охлаждения до комнатной температуры предварительно подготовленного сырья эффективность его недостаточно высока из-за низкой производительности.

Известен также способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры (см. RU 2437829, В82В 3/00, B82Y 40/00, 2010). Способ включает использование в качестве органического сырья торфа, при этом, в ходе предварительной обработки доводят влажность торфа до значения 50-60%, термическую обработку осуществляют в герметичной емкости в атмосфере воздуха при температуре 620-650°С в течение 1-2 ч.

Недостаток этого решения низкий выход наноматериала (содержание углеродного наноматериала максимально составляет 13-15%, кроме того, наноматериал включает нанотрубки, нановолоки и аморфный углерод, т.е. является смесью нескольких целевых материалов и не может быть достаточно чистым.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности процесса получения углеродного наноматериала за счет обеспечения выхода материала в виде нанотрубок высокой чистоты.

Технический результат, получаемый при решении технической задачи, выражается в обеспечении высокого выхода нанотрубок, при этом чистота получаемых трубок очень высока.

Для решения поставленной технической задачи способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры, отличается тем, что в качестве органического сырья используют сфагновый мох, при этом в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению, причем после завершения предварительной обработки, измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°С в течение 1-2 ч, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза подвергают механоактивации в течение 7-10 часов, для чего используют варио-планетарную мельницу. Кроме того, в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом, число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин. Кроме того, дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм. Кроме того, механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона. Кроме того, в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию "новизна".

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение комплекса функциональных задач.

Признак «…в качестве органического сырья используют сфагновый мох…» обеспечивает высокий выход наноматериала в виде нанотрубок, чему способствует исходная фрактальная структура этого материала.

Признаки «…в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению…» обеспечивают повышение эффективности последующей термической обработки сырья и чистоту получаемого продукта.

Признаки «…после завершения предварительной обработки, измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°С в течение 1-2 ч…» обеспечивают полную трансформацию сырья в аморфный углерод, при этом, температурная обработка при меньшем значении температуры и времени обработки может не обеспечить полную возгонку летучих веществ и отгонку паров воды и потребует увеличения продолжительности процесса термообработки, а температурная обработка при большем значении температуры и времени обработки приведет к трансформации аморфного углерода (по крайней мере, его части) в кристаллический, что сделает невозможным получение наноматериала на последующем этапе или уменьшит выход наноматериала по отношению к расходу сырья.

Признаки «…аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза подвергают механоактивации в течение 7-10 часов…» обеспечивают превращение аморфного углерода в наноматериал, содержащий нанотрубки, при этом вариация продолжительности процесса зависит от интенсивности процесса механоактивации (его энергоотдачи), уменьшаясь при повышении его интенсивности и наоборот.

Признаки, указывающие что для механоактивации сырья «используют варио-планетарную мельницу» обеспечивают возможность подбора оптимального режима механоактивации, поскольку такие мельницы,в отличие от обычных шаровых мельниц обеспечивают возможность воздействовать на движение и траектории мелющих шаров таким образом, что они ударяются горизонтально о внутреннюю стенку размольного стакана (высокая энергия удара), приближаются друг к другу тангенциально (высокое трение) или просто перекатываются по внутренней стенке размольного стакана (центробежные мельницы).

Признаки, указывающие что «в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы» исключают ударное разрушение и наклеп углеродного материала в процессе его механоактивации, при которых нельзя получить нанотрубки.

Признаки, указывающие что в процессе механоактивации «число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин» оговаривают наиболее оптимальную интенсивность процесса механоактивации.

Признаки, указывающие что «дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм» задают предпочтительную крупность частиц сырьевой массы, как с позиций ее компактирования, так и энергоемкости процесса.

Признаки, указывающие что «механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона» позволяют повысить чистоту материала получаемых нанотрубок.

Признаки, указывающие что «в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250» задают интенсивность процесса механоактивации.

Заявленное изобретение иллюстрируется изображениями, полученными методом сканирующей электронной микроскопии: на фиг.1 показана поверхность сфагнового мха до пиролиза; на фиг.2. показана пиролитическая модификация из сфагнума после 1 часа механоактивации; на фиг.3 показано то же, через 2 часа механоактивации; на фиг.4. показано то же, через 4 часа механоактивации; на фиг.5. показано то же, через 6 часов механоактивации; на фиг.6. показано то же, через 8 часов механоактивации; на фиг.7 и фиг.8. показано то же, через 10 часов механоактивации, при различном увеличении; на фиг.9 показано изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, нановолокнистого углерода (многостенных нанотрубок) из сфагнума бурого после 10 часов механоактивации.

Способ осуществляют следующим образом. Исходным материалом является сфагновый мох, который очищают от инородных примесей, для чего пропускают его через сито (например, сепарационные). Очищенный сфагновый мох сушат, помещая его, например, в специальный сушильный шкаф, оборудованный вентиляционным обдувом потоками теплого воздуха (t=45-50°C), снижая его влажность как минимум до 10% от исходной массы. После сушки сфагновый мох подвергают измельчению, до крупности менее 1 мм, желательно, менее 0,5. В качестве узла измельчения могут быть использованы устройства известной конструкции, обеспечивающие измельчение материала до нужной дисперсности, например миксеры как механические, так и вибромиксеры, желательно регулируемые по скорости и размерам измельчения.

Подготовленную массу подвергают пиролизу при температуре 850-950°С, в вакуумной печи, например печь типа СНВЭ-2.4.2/16 И2, снабженной камерой равномерного нагрева, оборудованной датчиками для создания специальной защитной атмосферы (инертной среды), а также снабженной функцией отвода газов и конденсата. Время нагрева соответствует 1-2 ч. Полученный аморфный углерод охлаждают как минимум до 20°С, после чего, подвергают процессу механоактивации.

Для механоактивации углеродной массы используют варио-планетарную мельницу Pulverisette - 4 фирмы «Fritsch» (Германия). В отличие от обычных шаровых мельниц в варио-планетарной мельнице Pulverisette - 4 скорости вращения размольных стаканов и опорного диска могут устанавливаться независимо друг от друга. Варьируя передаточное отношение, можно воздействовать на движение и траектории мелющих шаров таким образом, что будет реализовываться:

- ударный режим (шары ударяются горизонтально о внутреннюю стенку размольного стакана - высокая энергия удара);

- истирающий режим (шары приближаются друг к другу тангенциально - высокое трение);

- режим центробежной мельницы (шары перекатываются по внутренней стенке размольного стакана).

Кроме того, могут быть свободно установлены все промежуточные стадии и комбинации между давлением, трением и ударом.

Некоторые особенности конструкции мельницы:

- свободно выбираемая, регулируемая скорость вращения±1000 об/мин, как для размольных стаканов, так и для опорного диска;

- варьируемые передаточные отношения регулируются в неограниченном интервале;

- RS 232 интерфейс для программирования и передачи параметров измельчения на персональный компьютер (сертификация рабочих параметров), а также для управления мельницей;

- программируемые с помощью компьютера продолжительности измельчения и перерывов, а также циклов измельчения.

Процесс механоактивации задают как истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин. Кроме того, в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм (в количестве 18 штук), при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250. Полная загрузка размольного стакана мельницы (объем размольных тел + загрузка аморфного углерода до полного заполнения объема размольного стакана (порядка 10 грамм) соответствуют интенсивности размола 1:50.

При отработке способа, механоактивацию осуществляли, как в защитной атмосфере аргона, так и без нее, при этом заметное влияние на результат получения нанотрубок это не оказывало.

Нановолокнистая модификация углерода диаметром 30-40 нм (углеродные нанотрубки) была получена в результате длительного процесса механоактивации (время размола несколько больше 7 часов) в упомянутом режиме работы мельницы при названных параметрах ее работы. Процесс реализовывался лавинообразно после накопления энергии механоактивации (как видно из приводимых иллюстраций, после 6 часов активации процесс трансформации аморфного наноуглерода в углеродные нанотрубки еще не начался, а к исходу 8 часа, доля нанотрубок составляет уже свыше 60-70% объема активируемого материала, и к исходу 10 часов, составляет уже 100%.

Образованию нановолокнистой структуры углеродного материала в процессе механохимической обработки способствовали: фрактальная, нанопористая структура аморфного углерода, синтезированного в процессе пиролитического воздействия на сфагновый мох; цикличность проведения механохимической обработки; специфичность механизма измельчения (отсутствие ударного воздействия) в варио-планетарной мельнице. Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволяют утверждать, что после длительной механоактивации пиролитической модификации углерода из сфагнового мха, действительно образуются многостенные нанотрубки. Сформированные нанокомпозитные системы имеют довольно высокую развитую поверхность (Sуд=370-550 м2/г и обладают повышенной химической и структурной активностью. Им присуща высокая чистота (см. табл.1, показывающую состав нанотрубок после 10 часов механоактивации). На фиг.9 показано изображение нановолокна, подтверждающее его трубчатую структуру.

Таблица 1
Содержание химических элементов в нановолокнистом углероде после 10 часов механоактивации
Номер спектра Содержание химических элементов (мас.%)
O С W Ni Cu Со Fe Ti
Спектр 1 0,25 99,1 0,12 0,005 0,007 0,12 0,09 0,017
Спектр 2 0,24 99,0 0,11 0,004 0,011 0,15 0,07 0,011
Спектр 3 0,27 99,1 0,10 0,008 0,010 0,14 0,05 0,005
Спектр 4 0,23 99,2 0,08 0,004 0,009 0,12 0,03 0,029

1. Способ получения углеродного наноматериала, включающий предварительную подготовку органического сырья, его термическую обработку и охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что в качестве органического сырья используют сфагновый мох, при этом в ходе предварительной обработки сфагновый мох, предпочтительно, просушивают до влажности не более 10%, освобождают от инородных примесей, после чего подвергают измельчению, причем после завершения предварительной обработки измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в течение 7-10 ч, для чего используют варио-планетарную мельницу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе механоактивации задают истирающий режим работы варио-планетарной мельницы, при этом число оборотов главного диска мельницы составляет от 200 до 400 об/мин, а число оборотов сателлитов составляет от 400 до 800 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезинтеграторную обработку осуществляют до достижения дисперсности менее 500 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию осуществляют в защитной атмосфере, например, аргона.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе механоактивации используют размольные шары из твердого сплава ВК-6 диаметром 15 мм, при отношении массы загрузки к массе размольных тел от 1:50 до 1:250.



 

Похожие патенты:
Изобретение может быть использовано при электрохимической очистке сточных вод, имеющих сложный состав органического происхождения и ряд неорганических компонентов.

Изобретение может быть использовано при глубокой переработке пыли, уловленной из отходящих газов электротермического производства кремния. Репульпируют водой при соотношении жидкого к твердому (15-20):1 техногенный отход в виде пыли, содержащей углеродные наночастицы, обрабатывают водным раствором фтористоводородной кислоты с концентрацией 15-32%, нейтрализуют аммиаком до pH 6,5-8,5.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов, электродов, токопроводящих элементов, фильтров. Твердый политетрафторэтилен (ПТФЭ) подвергают пиролизу без доступа воздуха в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда при атмосферном давлении с амплитудой импульсов не менее 9 кВ.

Изобретение может быть использовано при изготовлении прозрачных электродов и приборов наноэлектроники. Графеновую пленку получают осаждением в вакууме углерода из углеродсодержащего газа на подложку, покрытую катализатором, предварительно нагретую до температуры, превышающей разложение углеродсодержащего газа.

Изобретение может быть использовано в электрохимических и электрофизических устройствах. Осуществляют анодную гальваностатическую поляризацию титана или циркония с плотностью тока от 0,1 до 3,0 мА·см-2 в расплаве хлоридов щелочных металлов, содержащем от 0,1 до 1,0 мас.% порошка карбида бора при температуре 843-873 К в атмосфере аргона.

Изобретение относится к эрозионностойким теплозащитным композиционным материалам и может быть использовано для создания деталей защиты поверхностей гиперзвуковых спускаемых аппаратов (ГСА).

Изобретение может быть использовано при изготовлении высокопрочных комплексных углеродных нитей и композиционных материалов для авто- и/или авиастроения. Углеродсодержащий компонент, активатор и прекурсор катализатора роста углеродных нанотрубок вводят в поток газа-носителя через средство для их ввода с образованием смеси.

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов для электронной техники, присадок для ракетных топлив, катализаторов, смазочных масел и полимерных покрытий.
Изобретение относится к химической промышленности. Фуллеренсодержащую сажу смешивают с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, например, с водным раствором щелочи концентрацией не менее 0,5 мас.%, из ряда, включающего КОН, NaOH, Ва(ОН)2 и/или с перекисью водорода Н2О2, при соотношении к саже 1:(20-300) мл/г.
Клей // 2508306
Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабокислой средах.

Изобретение может быть использовано в качестве модификаторов сплавов, в порошковой металлургии, при получении защитных покрытий, в производстве инструментов и катализе.
Изобретение относится к области очистки воды. В качестве средства для очистки воды используют объемный материал из стеклянных волокон диаметром от 100 до 400 нм с объемной плотностью 12-26 кг/м3.

Изобретение относится к изготовлению кардиоимплантатов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем, предназначенных для длительной эксплуатации в сердечно-сосудистой системе организма и обладающих коррозионной стойкостью, биосовместимостью и нетоксичностью в биологических средах.

Изобретение относится к области медицины, в частности к фармакологии и фармацевтике, и касается противосудорожного средства, представляющего собой аминокислоту глицин, иммобилизованную на частицах детонационного наноалмаза размером 2-10 нм, и способа его получения.

Изобретение относится к каталитическому электроду для мембранно-электродных блоков спиртовых (использующих в качестве топлива метанол или этанол) топливных элементов, где в качестве электрокаталитического материала используется электропроводный диоксид титана, легированный оксидом рутения в соотношении рутения к титану от 4 до 7 мол.%, с нанесенными на поверхности сферических частиц оксида титана, легированного рутением, наночастицами платины размером 3-5 нм.
Изобретение может быть использовано при электрохимической очистке сточных вод, имеющих сложный состав органического происхождения и ряд неорганических компонентов.

Изобретение относится к способу получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц. Способ включает синтез магнитных наночастиц с использованием соединений переходных металлов.

Изобретение относится к области магнитных датчиков на основе многослойных наноструктур с магниторезистивным эффектом. Способ согласно изобретению включает окисление кремниевой подложки 1, формирование диэлектрического слоя 2, формирование магниторезистивной структуры, содержащей верхний 3 и нижний 4 защитные слои, между которыми расположена ферромагнитная пленка 5, формирование из трех рядов параллельных магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы и полоски рабочего плеча мостовой схемы путем жидкостного травления, причем ширина магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы в N раз меньше ширины полоски рабочего плеча, а длины магниторезистивных полосок балластных и рабочего плеча мостовой схемы равны, нанесение первого изолирующего слоя 6, вскрытие в нем контактных окон к полоскам, формирование перемычек между рядами магниторезистивных полосок балластных плеч мостовой схемы путем напыления слоя алюминия 7 и последующего плазмохимического травления, формирование второго изолирующего слоя 8, вскрытие в нем переходных окон к перемычкам, формирование планарного проводника, проходящего над рабочем плечом мостовой схемы, путем напыления слоя алюминия 9 последующего плазмохимического травления и пассивацию с образованием верхнего защитного слоя 10.

Изобретение относится к измерительной технике. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой повышенной чувствительности заключается в том, что образуют гетероструктуру из различных материалов, в которой формируют тонкопленочный полупроводниковый резистор, после чего ее закрепляют в корпусе датчика, а контактные площадки соединяют с выводами корпуса при помощи контактных проводников.
Изобретение может быть использовано в биологических и медицинских исследованиях. Пористые частицы карбоната кальция формируют в результате реакции CaCl2+2NaHCO3→CaCO3↓+2NaCl+2H+, причем водный раствор квантовых точек, модифицированных избыточным количеством меркаптоуксусной кислоты, имеющей концентрацию 0,05-4 мг/мл, при интенсивном перемешивании приливают к 0,3 М раствору NaHCO3. Полученную взвесь, содержащую пористые частицы карбоната кальция с включенными квантовыми точками, 1-3 раза промывают водой и однократно - этанолом, обрабатывая ультразвуком после каждой промывки. Затем полученные частицы покрывают полиэтиленимином или 6-ю слоями водорастворимых полиэлектролитов из ряда, включающего ДЭАЭ-декстран, хитозан, каррагинан. Изобретение обеспечивает сокращение времени получения пористых частиц карбоната кальция со 100% включенных квантовых точек. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

Изобретение может быть использовано как добавка к бетонам, полимерам, существенно улучшающая их эксплуатационные свойства. Способ получения углеродного наноматериала включает предварительную подготовку сфагнового мха, в ходе которой его освобождают от инородных примесей, просушивают до влажности не более 10 и подвергают измельчению, затем измельченный материал подвергают пиролизу при температуре 850-950°C в течение 1-2 ч, охлаждают до комнатной температуры, после чего аморфный углерод, полученный в процессе пиролиза, подвергают механоактивации в варио-планетарной мельнице в течение 7-10 часов. Изобретение позволяет обеспечить высокий выход нанотрубок с высокой чистотой. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

Наверх