Способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердых растворов bi2te3-bi2se3

Изобретение относится к производству термоэлектрических материалов. Сущность: для получения стержней термоэлектрического материала на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se n-типа проводимости с эффективностью ZT>1,2 и механической прочностью не менее 150 МПа осуществляют механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости из исходных компонентов. В качестве донорной лигатуры используют соединение Bi11Sei2Cl9. Затем проводят предварительное холодное прессование полученного материала в виде брикета и горячую экструзию его под давлением через фильеру в два этапа. Сначала брикет под давлением 250÷350 МПа поступает в конусную часть фильеры, где его подвергают пластической деформации при температуре 350÷420°С с коэффициентом вытяжки 8-11. Затем сформировавшийся стержень под тем же давлением поступает в равноканальную часть фильеры, где его подвергают последующей пластической деформации равноканальным многоугловым прессованием со степенью деформации ε<1 при температуре на 50÷70°С выше температуры в конусной части фильеры. Далее проводят послеэкструзионный отжиг термоэлектрического стержня при температуре 300-350°С в течение 1-5 суток. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к производству термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа проводимости на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se3, которые могут быть использованы при изготовлении термоэлектрических охлаждающих устройств и термогенераторов. Термоэлектрические преобразователи способны производить «экологически чистую» энергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду. Такие устройства успешно используются в системах кондиционирования, утилизации «бросового» тепла, холодильной технике, в медицине, космосе, вычислительной технике, микро - и оптоэлектронике и т.д.

В основе термоэлектрического устройства лежит термоэлектрическая батарея, состоящая из термоэлементов, соединенных обычно последовательно. Для оценки качества материала служит термоэлектрическая эффективность Z (аналогом является безразмерная величина ZT), которая определяется выражением: Z=α2σ/æ, где α - термоэдс, σ - удельная электропроводность, æ - удельная теплопроводность ТЭМ. Наиболее распространенными термоэлектрическими материалами являются твердые растворы на основе халькогенидов висмута, которые массово используются в холодильных и генераторных термоэлектрических батареях для температур, не превышающих 300°С. Термоэлектрический материал, предназначенный для формирования термоэлементов, имеет гексагональную структуру, для которой свойственна электрическая и тепловая анизотропия, особенно сильно выраженная в материале n-типа проводимости. Для повышения термоэлектрической эффективности исходный материал выращивают методами направленной кристаллизации расплава в процессе зонной плавки или по Чохральскому с получением монокристалла. Однако монокристаллический материал имеет низкую механическую прочность из-за наличия плоскости спайности и при резке растрескивается, что снижает выход годного материала для термоэлементов.

Технической задачей данного изобретения является повышение термоэлектрической эффективности наряду с увеличением механической прочности термоэлектрических полупроводниковых материалов для термоэлементов.

Для улучшения механических свойств материала широко применяется метод горячей экструзии, в котором холодно-прессованную из порошка заготовку помещают в разогретую пресс-форму и продавливают через фильеру различной формы. При этом получают стержень, состоящий из отдельных зерен, ориентированных преимущественно в направлении вытяжки. Термоэлектрическая эффективность материалов р-типа проводимости остается на уровне лучших образцов монокристаллов, а эффективность материалов n-типа проводимости снижается на 10-20%.

Известны два основных типа экструзионных процессов:

- экструзия через сужающуюся к выходу фильеру, при которой за счет сжатия пресс-заготовки происходит измельчение и ориентация отдельных зерен, а также увеличение плотности и механической прочности материала. Коэффициент вытяжки определяется выражением Kэ=(D/d)2, где D и d - диаметры канала пресс-формы и калибрующего отверстия фильеры;

- равноканальная угловая экструзия, при которой пресс-заготовка продавливается через канал постоянного сечения, резко меняющий свое направление, при этом на таком изгибе за счет сильных сдвиговых деформаций происходит более тонкое измельчение и ориентирование зерен. При этом величина разовой деформации при пересечении изгиба оценивается по формуле: ε1=2/(31/2)·ctgθ, где θ - половинный угол изгиба канала относительно направления движения пуансона. При многократных проходах накопленная деформация определяется как εn=n·ε1, где n-число циклов деформирования.

Известен способ равноканальной угловой экструзии материалов из Bi2Te3, Cu и Та. В патенте США №6883359, опубл. 26.04.2005, НПК 75-253.1, проведен анализ различных маршрутов деформации материала с традиционным углом пересечения каналов 2θ=90° и сформулирована возможность коммерциализации процесса без указания конкретных условий подготовки брикета-заготовки и проведения самой экструзии применительно к Bi2Te3. Экструзия тройных твердых растворов на основе халькогенидов висмута в данном патенте не рассматривается.

Основным недостатком приведенных схем равноканальной угловой экструзии является циклический характер накопления деформации в экструдированном материале (ε>1), что приводит к увеличению механической прочности, но снижает его пластичность, в результате происходит частичное охрупчивание материала с последующим разрушением стержней на одном из циклов.

Известен способ получения термоэлектрических материалов путем спекания в процессе равноканальной угловой экструзии (доклад S.Ceresara, D.Vasilevskiy and C.Fanciulli: Influence of Processing Parameters on the Thermoelectric Properties of (Bi2Sb0,8)2Te3 Sintered by ECAE, представленный на 9th European Conference on Thermoelectrics, Thessaloniki, Greece, September 28÷30, 2011). Приготовленный из элементов (Bi, Sb и Те) в шаровой мельнице исходный порошок термоэлектрического материала р-типа (Bi0,2Sb0,8)2Te3 был компактирован при комнатной температуре в атмосфере аргона и помещен в медную капсулу для проведения процесса равноканальной угловой экструзии. При этом был выбран циклический механизм накопления деформаций (после каждого прохода заготовку поворачивали вокруг своей продольной оси на 180° и снова подвергали экструзии). Скорость движения пуансона составляла 5 мм/мин. Двух проходов при 300°С было достаточно для консолидации порошка, однако измерения термоэлектрических свойств компактного материала показали, что электропроводность падала, по мнению авторов, из-за генерации дефектов донорного типа. При температуре процесса 385°С на материале с двумя или четырьмя проходами была получена термоэлектрическая эффективность ZT-1 в области температур от комнатной до 95°С.

К существенным недостаткам способа можно отнести следующее:

- предложенный способ носит сугубо лабораторный характер и сама установка не пригодна для производственного использования, так как генерация дополнительных доноров обусловлена загрязнением образцов ТЭМ неконтролируемой примесью меди из соответствующего материала деформационной ячейки;

- эксперименты с материалом n-типа проводимости не проводились;

- в данном исполнении процесс равноканального углового прессования является многоцикличным (т.е. накопление суммарной деформации происходит в процессе повторяющихся последовательных циклов);

- условия формирования формы и структуры на концах стержня (где по сути не реализуется схема простого сдвига) отличаются от остальной части, что приводит к неравномерному распределению свойств по длине образца.

В работе китайских специалистов [Х.А.Fan et al. Preferential orientation and thermoelectric properties of n-type Bi2Te2;85Se0,15 alloys by mechanical alloying and equal channel angular extrusion: (2007) J.Phys. D: Appl.Phys. 40 (18), , pp.5727÷5732] равноканальной угловой экструзии был подвергнут материал n-типа проводимости состава Bi2Te2,85Se0,15, приготовленный методом механохимического синтеза. С увеличением температуры экструзии от 703 до 753 К на образцах с хорошей текстурой электросопротивление и термоэдс падали, а теплопроводность росла. На образцах ТЭМ, экструдированных при 753 К, максимальная величина безразмерной эффективности была очень низкой ZT<0,66 в максимуме температурной зависимости при 343 К.

В работе японских специалистов [T.Hayashi et al: Thermoelectric properties of texture-controlled Bi1,9Sb0,1Te2,7Se0,3 compounds prepared by angular extrusion technique: (2006) Materials Transactions, 47 (8), pp.1941÷1944] в качестве исходного материала n- Bi1,9Sb0,1Te2,7Se0,3 использовали чешуйки, полученные быстрой закалкой расплава на водоохлаждаемом быстро вращающемся диске, а температуру угловой экструзии изменяли в диапазоне 653÷838 К. Наиболее четкая текстура наблюдалась на образцах ТЭМ, экструдированных при температуре 813 К, с последующим горячим прессованием при 100 МПа. На них была достигнута наибольшая величина термоэлектрической эффективности для материала n-типа Zn=3,09·10-3K-1 (ZT~1).

Недостатком данного способа является использование дополнительной технологической операции горячего прессования, что приводит к усложнению процесса.

Приведенные противоречивые данные относительно равноканальной угловой экструзии обусловлены разнообразием используемой техники, а также исходным материалом и температурными условиями проведения самой экструзии.

В настоящее время в производстве термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута для коммерческих целей наиболее распространенным остается метод горячей экструзии через коническую фильеру.

В патенте Японии №163422, опубликованном 18.06.1999, предложены режимы горячей экструзии: температура экструзии - 430÷520°С; коэффициент вытяжки - 5÷20. В качестве исходной заготовки были использованы слитки после направленной кристаллизации с величиной термоэлектрической эффективности Z=3,0·10-3K-1, т.е. в исходном материале уже присутствовали хорошо ориентированные крупные зерна. Для разных составов ТЭМ при температуре экструзии 430°С и при коэффициенте вытяжки 5 были получены образцы с термоэлектрической эффективностью Z≥3,0·10-3K-1 (ZT~1,05) для материала n-типа. При этом заявители обращают внимание на тот факт, что такая высокая термоэлектрическая эффективность материала достигается в том случае, когда объем зерен, имеющих кристаллографическую ориентацию плоскости спайности, совпадающую с направлением экструзии, составляет более 50%. Диаметр экструдированных слитков, полученных данным способом, составлял всего ~ 4,5÷9 мм.

Описанный способ не является коммерческим, так как для проведения процесса экструзии требуется исходный материал с заведомо высокой термоэлектрической эффективностью.

Известен способ получения с помощью горячей экструзии стержней термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se3 больших размеров (диаметром до 25,4 мм) с термоэлектрической эффективностью Z≥3,0·10-3K-1 (ZT≥0,8) для материала n-типа проводимости и механической прочностью более 90 МПа. Способ включает операции механохимического синтеза исходных компонентов (Bi, Те и Se) в аттриторе (шаровой мельнице), предварительное холодное прессование порошка в виде заготовки с последующим ее отжигом, горячей экструзии под давлением через двухступенчатую коническую фильеру и, наконец, отжига экструдированного материала при температуре 300÷550°С (J-P.Simard, D. Vasilevskiy, J.L'Ecuyer; патент США №6596226, НПК 419/32, МПК B22 F/20, опубл. 22.07.2003 г.). Способ принят за прототип.

К существенным недостаткам способа-прототипа можно отнести следующие:

- судя по величине термоэлектрической эффективности материала n-типа проводимости, свойства экструдированных стержней, за исключением механической прочности, существенно уступают таковым для слитков, выращенных методами направленной кристаллизации;

- наличие микропор и многочисленных микротрещин в слитках, обусловленных наличием двух ступенек на внутренней поверхности фильеры, снижает выход готовой продукции в виде ветвей;

- использование отжига для упрочнения холодно-прессованного брикета не устраняет отмеченные недостатки.

Авторы настоящего изобретения ставили своей задачей повысить термоэлектрическую эффективность и механическую прочность материала n-типа проводимости, при этом уменьшить временные и технологические затраты.

Техническим результатом изобретения является получение стержней термоэлектрического материала на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se n-типа проводимости с эффективностью ZT≥1,2 и механической прочностью не менее 150 МПа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se3, включающем механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости из исходных компонентов, предварительное холодное прессование полученного материала в виде брикета и горячую экструзию его под давлением через фильеру, согласно изобретению горячую экструзию осуществляют в две стадии: сначала брикет под давлением 250÷350 МПа поступает в конусную часть фильеры, где его подвергают пластической деформации при температуре 350÷420°С с коэффициентом вытяжки 8÷11, затем сформировавшийся стержень заданного сечения под тем же давлением поступает в равноканальную часть фильеры, где его подвергают последующей пластической деформации равноканальным многоугловым прессованием со степенью деформации ε<1 при температуре на 50÷70°С выше температуры в конусной части фильеры, и проводят послеэкструзионный отжиг термоэлектрического стержня при температуре 300÷350°С в течение 1-5 суток.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Сначала осуществляют механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости в планетарной высокоэнергетической шаровой мельнице прямым взаимодействием элементарных компонентов: Bi (чистотой 99,98% масс.), Те (99,998% масс.) и Se (99,999% масс.), взятых в стехиометрическом соотношении, а в качестве лигатуры используют соединение - Bi11Se12Cl9, затем полученный порошкообразный материал холодным прессованием формуют в брикет, который затем отжигают и подвергают горячей экструзии через фильеру, при этом сначала под давлением 250÷350 МПа материал поступает в коническую часть фильеры, где его подвергают пластической деформации при температуре 350÷420°С с коэффициентом вытяжки 8÷11. На этом этапе процесс пластической деформации протекает следующим образом: в исходной заготовке после холодного прессования первоначально наблюдается текстура укладки, при которой плоскости спайности зерен перпендикулярны направлению экструзии. В конусной части фильеры, разогретой до 350÷420°С, в результате пластической деформации текстура укладки разрушается и преимущественная ориентация кристаллитов исчезает. Сама деформация термоэлектрического материала происходит за счет пластического течения (приводящего к дроблению зерен) с участием зернограничного скольжения и скольжения дислокаций в базисной (001) и пирамидальных (10.5) плоскостях, причем в силу анизотропии связей базисное скольжение является предпочтительным. Базисное скольжение приводит к формированию в стержне на выходе из конической части фильеры текстуры деформации, когда плоскости спайности большой части зерен ориентируются вдоль оси экструзии. Параллельно происходит уменьшение пористости, которая присутствует в заготовке.

Затем напряжение пластического течения в сформировавшемся стержне (диаметром 25,4÷30,0 мм) снижается из-за развития динамической рекристаллизации зерен, сопровождающееся фактически их ростом. Теперь микроструктура стержня формируется в результате протекания двух взаимно противоположных процессов измельчения и роста зерен. В свою очередь стержень под тем же давлением поступает в равноканальную по диаметру часть фильеры, где его подвергают последующей пластической деформации равноканальным многоугловым прессованием со степенью деформации ε<1 (определяемой половинными углами изгибов канала относительно направления движения пуансона) при температуре на 50÷70°С выше температуры в конусной части фильеры. Повышение температуры необходимо для преодоления сопротивления деформированию стержня. Выбор углов (где половинные углы θ~70÷80°) изгибов канала и их количество диктуется необходимостью еще большей активизации базисного скольжения, что обеспечивает превалирование процесса дальнейшего измельчения (до <1÷5 мкм) над ростом зерен.

Далее проводят послеэкструзионный отжиг стержня термоэлектрического материала при температуре 300-350°С в течение 1-5 суток, необходимый для уменьшения избыточной концентрации точечных структурных дефектов вакансионного и междоузельного типов, генерация которых обусловлена пластической деформацией.

Фильера 1, представленная на рисунке, имеет конусную часть, которая заканчивается цилиндрическим каналом, который многократно изгибается под разными углами (θ~70÷80°) относительно направления движения пуансона. Горячая экструзия через конусную фильеру термоэлектрического материала n-типа проводимости способствует формированию некоторого ориентационного порядка (текстуры) в материале, т.е. частичному выстраиванию базисных (001) и околобазисных плоскостей зерен параллельно направлению экструзии. Однако термоэлектрическая эффективность материалов, экструдированных таким образом, все же уступает таковой для материалов, полученных кристаллизационными методами из расплава, где размеры зерен достигают нескольких миллиметров и даже сантиметров. Но механические свойства таких кристаллов значительно хуже, чем у материалов после экструзии, что обусловлено более мелкими размерами (десятки микрон) зерен, участвующими в формировании структуры экструдированных стержней.

Получение объемных термоэлектрических материалов с повышенной эффективностью обычно связывают с созданием в них микро- и субмикроструктуры. Поэтому для более тонкого измельчения зерен в экструдированном стержне после выхода из конической части по ходу своего дальнейшего движения в фильере он попадает в канал, где его подвергают равноканальному многоугловому прессованию со степенью деформации ε<1. Так как размеры стержня в поперечном сечении не изменяются, то последовательное прохождение через изгибы канала обеспечивает достижение высоких степеней деформации, необходимых для дальнейшего измельчения зерен в экструдированном материале. Кроме того, изгибы создают противодавление на материал, что способствует равномерному распределению деформации в поперечном сечении стержня. Таким образом, повышение температуры в канале снижает сопротивление деформированию и способствует увеличению пластичности экструдируемого материала.

Такое сочетание различных видов деформации, условий и степени деформирования термоэлектрического материала в процессе горячей экструзии обеспечивает изменение свойств материала в нужном направлении. При этом улучшается текстура и повышается объемная однородность термоэлектрических свойств, а также термоэлектрическая эффективность (добротность) и механическая прочность материала после экструзии.

В патенте Японии №3942873, опубл. 11.07.2007, МПК В21С 23/00, заявлены способ получения термоэлектрического материала и различные варианты аппаратурного оформления процесса экструзии ТЭМ в пересекающихся каналах путем приложения нагрузки к направлению выхода экструдированного материала. Приведенные аппаратурные схемы разработаны прежде всего для получения профилированных стержней с размерами, пригодными для использования в качестве готовых ветвей термоэлементов, где формообразующая фильера расположена в конце процесса экструзии. При этом авторы отмечают, что применение такого рода аппаратуры обеспечивает получение стержней с высокими термоэлектрическими характеристиками (которые в патенте не приводятся) за счет уменьшения величины теплопроводности (в результате рассеяния фононов на границах зерен) и преимущественной кристаллографической ориентации зерен.

К недостаткам заявленных в данном патенте способов получения ТЭМ следует отнести следующее:

- на выходе стержня из экструдера авторы используют коническую фильеру для получения стержней прямоугольного профиля, пригодного для изготовления термоэлементов, что требует очень высоких давлений на пуансон;

- процесс горячей экструзии ТЭМ протекает под давлением на материал, находящийся в пластическом состоянии, а применение прямоугольных изгибов, где степень деформации достигает величин ε>1, как правило, сопровождается снижением пластичности материала из-за резкого уменьшения размеров зерен. В этой связи требуется оптимизация температурного поля в экструдере по ходу движения материала в канале для преодоления сопротивления деформированию и повышения пластичности материала, что игнорируется в патенте.

Обоснование заявленных режимов.

Заявленные режимы процесса экструзии: температура, давление и коэффициент вытяжки взаимно связаны между собой, так как они определяют совместное термопластическое воздействие на формоизменение и свойства экструдированного материала (без учета сил трения и скорости деформации). Так, при уменьшении температуры в конической части фильеры ниже 350°С материал заготовки становится менее пластичным, что приводит к резкому увеличению давления более 350 МПа, необходимого для продавливания заготовки через калибрующее отверстие фильеры. Процесс экструзии становится прерывистым. При этом в стержне термоэлектрического материала образуются многочисленные макродефекты в виде нарушений сплошности материала, поперечных трещин, сыпи и т.п. Зачастую просто разрушается консолидация частиц в заготовке.

При увеличении температуры в конической части фильеры выше 420°С пластическое течение материала заготовки возрастает, и он легче продавливается через калибрующее отверстие. При этом возрастает упругость паров летучих компонентов (Те и Se) твердого раствора, что приводит к появлению пор, а также выделений легкоплавкой эвтектической фазы в стержне материала. Приведенные неоднородности отрицательно сказываются на величине коэффициента термоэдс. Повышение температуры на 50÷70°С на втором этапе экструзии необходимо для преодоления сопротивления деформированию стержня со стороны изгибов. При повышении температуры менее, чем на 50°С скорость выдавливания стержня существенно уменьшается до <0,1 мм/мин. В этом случае длительное пребывание в зоне высокой температуры на воздухе выходящего из экструдера стержня сопровождается частичным окислением термоэлектрического материала, что также нежелательно. Возникает необходимость увеличения нагрузки на пуансон. При повышении температуры более чем на 70°С при той же нагрузке скорость выдавливания стержня возрастает до >5 мм/мин, появляются поры, что способствует появлению неоднородностей в материале, снижающих свойства термоэлектрического стержня. Здесь возможны отклонения диаметра слитка от круглого, а также появляется кривизна у слитка.

Степень деформации с<1, которая достигается последовательным прохождением экструдируемого материала через изгибы канала равного сечения с калибрующим отверстием конусной части фильеры, необходима для дальнейшего измельчения зерен в экструдированном материале. Одновременно изгибы канала обеспечивают противодавление, способствующее более равномерному распределению деформации в поперечном сечении стержня. Все вместе позволяет добиться получения методом горячей экструзии стержней термоэлектрического материала n-типа проводимости с однородным распределением термоэлектрической эффективности по длине.

Послеэкструзионный отжиг термоэлектрического стержня при температуре 300÷350°С в течение 1÷5 суток необходим для уменьшения избыточной концентрации точечных структурных дефектов вакансионного и междоузельного типов, генерация которых обусловлена пластической деформацией. Этот процесс диффузионный и с увеличением температуры более 350°С отжиг дефектов протекает быстрее. При этом активизируются процессы рекристаллизации, приводящие к росту зерен, что снижает термоэлектрическую эффективность материала. Наоборот, при температуре ниже 300°С диффузионные процессы при отжиге дефектов замедляются, что существенно увеличивает продолжительность отжига. Кроме того, в этом случае сохраняется остаточная концентрация дефектов, что характеризуется высокой электропроводностью материала после отжига. На кривых свойство-время отжига, как правило, для каждой температуры наблюдается выход на плато величины электропроводности материала после термообработки. Отжиг менее 24 ч в указанном температурном интервале не позволяет получить воспроизводимые результаты.

Пример осуществления способа.

Пример

Механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости осуществляют в планетарной высокоэнергетической шаровой мельнице прямым взаимодействием элементарных компонентов Bi (чистотой 99,98% масс.), Те (99,998% масс.) и Se (99,999% масс.), взятых в стехиометрическом соотношении: Bi - 1053,51 г, Те - 916,64 г и Se - 29,85 г (в сумме 2,0 кг), для получения термоэлектрического материала n-типа проводимости в шихту вводят Bi11Se12Cl9 - 2,3 г. Масса стальных шаров диаметром 5 мм - 20,1 кг. После загрузки шаров и исходных компонентов в стаканы шаровой мельницы в атмосфере сухого аргона сам процесс механоактивационного синтеза компонентов протекает с рабочей скоростью вращения стаканов в шаровой мельнице, обеспечивающей ускорение ~ 95g. Продолжительность процесса - 2,0 ч. Полноту реакции синтеза твердого раствора заданного состава контролируют рентгенодифракционными методами анализа. Полученный в шаровой мельнице порошок тройного твердого раствора обычно представляет собой однофазный материал, с разнозернистостью от микро- до субмикронных размеров, часть зерен агломерированы в образования разных размеров.

Полученный порошок выгружают из стаканов шаровой мельницы вместе с шарами в перчаточном боксе, заполненном очищенным от кислорода и влаги аргоном, во избежание контакта с окружающей атмосферой и освобождают его от шаров. Там же полученный порошок перегружают в герметичную пресс-форму, которую переносят из бокса и размещают на столе гидравлического пресса для компактирования брикета в режиме холодного прессования: температура - комнатная, диаметр заготовки - 85 мм, нагрузка ~350 МПа, продолжительность прессования - 5 мин.

Перед экструзией внутренние поверхности контейнера 2, фильеры 1 и брикетированную заготовку 6 обрабатывают суспензией коллоидного графита в растворе аммиака «Аквадаг» при температуре ~100°С для уменьшения контактного трения материала о стенки контейнера и фильеры. После этого фильеру 1 вставляют в контейнер 2 и снаружи надевают двухсекционный нагреватель 3. Всю конструкцию устанавливают на подставке 5 и вставляют термопары 4. Сверху в контейнер 2 загружают подготовленный брикет 6 и пуансон 7.

Горячую экструзию из брикета проводят при температуре конической части фильеры на уровне 350÷420°С, а в равноканальной изгибающейся части фильеры на 50÷70°С выше, обеспечивающей пластическое состояние материала во время его движения в канале фильеры. Величину накопленной деформации оценивали по формуле: ε=2/(31/2)·(ctgθ1+ctgθ2+ctgθ3), где θ1,2,3 - половинные углы пересечения каналов. Проведенные эксперименты показали, что для достижения поставленной цели суммарная деформация не превышает 1, т.е. ε<1. Коэффициент экструзии Кэ(Dбрикета/bстержня)2 составляет 11 для стержня диаметром 25,4 мм, равный 1 дюйму, и кэ=8 для стержня диаметром 30 мм, давление на пуансон создают 250÷350 МПа для поддержания скорости выдавливания экструдированного стержня из фильеры на уровне ~1,0÷3,0 мм/мин. После выхода экструдированного стержня из фильеры нагрузку сбрасывают и, не выгружая пресс-остатка материала из фильеры, в контейнер загружают новый брикет и продолжают процесс экструзии по описанной схеме, т.е. практически процесс многоступенчатой экструзии протекает в полунепрерывном режиме. Пресс-остаток выгружают из деформационной ячейки только при переходе к другому составу материала.

При пластической деформации разных видов в процессе предложенного способа экструзии происходит не только изменение формы и кристаллографической ориентации зерен, но и накопление высоких внутренних напряжений, вызванных высокой концентрацией точечных структурных дефектов (вакансий, междоузельных атомов) внутри зерен и на их границах, оказывающих существенное влияние на термоэлектрические свойства материала. Для уменьшения концентрации собственных точечных структурных дефектов экструдированный материал подвергают отжигу при температуре 300÷350°С в течение 1÷5 суток. После этого проводят измерения термоэлектрических свойств материала по методу Хармана в температурном интервале 298÷398К. На температурной зависимости Z наблюдали максимальные значения термоэлектрической эффективности при температуре 323÷353 К. Механическую прочность определяли по ASTM Е9-89а (2000) "Стандартные методы испытания на сжатие металлических материалов при комнатной температуре". Сопоставление результатов измерений проводили с образцами, полученными традиционным методом горячей экструзии только через коническую фильеру. Полученные результаты представлены в таблицах 1 и 2.

Таким образом, заявленный способ обеспечивает получение термоэлектрического материала n-типа проводимости с термоэлектрической эффективностью Z=(3,71÷3,79)-10-3K-1 (величина безразмерной добротности составляет ZT=1,2÷1,22 при температуре 323К) и механической прочностью 156÷164 МПа соответственно. Как ожидалось, термоэлектрическая эффективность образцов возросла за счет уменьшения величины теплопроводности от 1,5 (в прототипе) до 1,15÷1,27 Вт/см·К (в результате рассеяния фононов на границах зерен) по предлагаемому способу.

1. Способ получения термоэлектрического материала n-типа проводимости на основе твердых растворов Bi2Te3 -Bi2Se3 , включающий механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости из исходных компонентов, предварительное холодное прессование полученного материала в виде брикета, а затем горячую экструзию его под давлением через фильеру, отличающийся тем, что горячую экструзию осуществляют в два этапа: сначала брикет под давлением 250÷350 МПа поступает в конусную часть фильеры, где его подвергают пластической деформации при температуре 350÷420°С с коэффициентом вытяжки 8-11, затем сформировавшийся стержень заданного сечения под тем же давлением поступает в равноканальную часть фильеры, где его подвергают последующей пластической деформации равноканальным многоугловым прессованием со степенью деформации ε<1 при температуре на 50÷70°С выше температуры в конусной части фильеры, и проводят послеэкструзионный отжиг термоэлектрического стержня при температуре 300-350°С в течение 1-5 суток.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения термоэлектрического материала n-типа проводимости с термоэлектрической эффективностью ZT≥1,20 в качестве донорной лигатуры используют соединение Bi11Se12Cl9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к материаловедению и может быть использовано в физике конденсированного состояния, приборостроении, микроэлектронике, термоэлектричестве для получения тонкопленочных образцов твердого раствора висмут-сурьма с совершенной монокристаллической структурой.

Изобретение относится к способу изготовления термоэлектрического элемента, имеющего термопары, содержащие полупроводник n-типа и полупроводник р-типа. .

Изобретение относится к области наноструктурированных и нанокомпозитных материалов. .

Изобретение относится к термоэлектрическим материалам. .

Изобретение относится к технолгии изготовления термоэлектрических полупроводниковых преобразователей и батарей. .

Изобретение относится к термоэлектричеству, а именно к изготовлению модулей Пельтье с расположенными между двумя подложками (2) несколькими элементами Пельтье (4). .

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению. .

Изобретение относится к области термоэлектрического приборостроения. .

Изобретение относится к термоэлектрическим устройствам. Сущность: способ включает изготовление стержней из термоэлектрического материала методом горячей экструзии. После чего проводят подготовку боковой поверхности стержней. Затем на боковую поверхность стержней наносят методом катодного или анодного электроосаждения лакокрасочную водную композицию с фторкаучуком с получением защитного полимерного покрытия. Далее проводят промывку и термоотверждение стержней. Режут стержни с получением полупроводниковых ветвей заданной длины. На торцевые поверхности полученных полупроводниковых ветвей наносят антидиффузионное металлическое покрытие так, чтобы кромка касалась защитного полимерного покрытия, не пересекая его. Термоэлектрический модуль однокаскадный или многокаскадный содержит полупроводниковые ветви N- и P-типов проводимости, расположенные параллельно и не касающиеся друг друга. Полупроводниковые ветви N- и P-типа изготовлены по способу, приведенному выше. Технический результат: повышение химической, термической и механической стойкости, обеспечение высокой адгезии и эластичности полимерного покрытия термоэлектрических ветвей. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания охлаждающих элементов. Технический результат: повышение к.п.д. Сущность: в качестве материала для термоэлемента используют полимерный материал - полианилин, допированный различными химическими добавками. Изготовление полимерного материала с p- и n-проводимостью осуществляют путем процесса электрополимеризации из водного раствора анилина и соляной кислоты с химическими добавками. 1 ил.

Изобретение относится к области термоэлектричества. Сущность: изолирующая подложка (12) оснащена первой (18) и второй (20) областями соединения. На подложке (12) сформирована первая сборка из проводниковых или полупроводниковых элементов (14), проходящих параллельно и в первом направлении от первой (18) до второй (20) области соединения. С другой стороны подложки (12) сформирована вторая сборка из проводниковых или полупроводниковых элементов (22), электрически изолированных от первой сборки и проходящих параллельно в направлении, отличном от первого направления, от первой (18) до второй (20) области соединения. В областях (18, 20) соединения электрические соединительные элементы (24) соединяют элементы (14) и (22) первой и второй сборки. Два элемента (14, 22) одной сборки разделены в предварительно заданном направлении на предварительно заданное среднее расстояние (d1, d2) в областях (18, 20) соединения. Средний размер (Р) соединительных элементов (24) в предварительно заданном направлении больше, чем максимальное значение средних расстояний (d1, d2) между элементами одной сборки. Расстояние (Е) в предварительно заданном направлении между краями двух соединительных элементов (24) меньше, чем минимальное значение средних расстояний (d1, d2) между элементами одной сборки. Технический результат: упрощение изготовления, повышение надежности. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к области создания термоэлектрических генераторов. Технический результат: повышение эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую. Сущность: в качестве термоэлектрических материалов используют полианилин, допированный различными химическими добавками. Изготовление полимерного материала с p- и n-проводимостью осуществляют путем процесса электрополимеризации из водного раствора анилина и соляной кислоты с химическими добавками. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к термоэлектрическим генераторам. Сущность: термоэлектрический генератор (2) имеет несколько модулей (1), каждый из которых имеет первый конец (3) и второй конец (4) и которые состоят из внутренней трубки (5) и наружной трубки (6), а также расположенных между ними термоэлектрических элементов (7). Модули (1) на своем первом конце (3) или своем втором конце (4) закреплены своей внутренней трубкой (5) или своей наружной трубкой (6) в электрическом проводнике (9). Электрический проводник (9) выполнен пластинчатым и имеет первый торец (14) и второй торец (15), а также боковую поверхность (16). Первый торец (14) соединен со вторым торцом (15) несколькими отверстиями (17). Каждое из отверстий предназначено для крепления соответственно одного модуля (1). Электрический проводник (9) имеет электропроводные контакты (18) для электрического соединения с ним контактов (8) отдельных модулей (1). Технический результат: обеспечение разностороннего или универсального применения в автомобилях, в том числе в уже существующих типах и моделях, обеспечение надежного разделения текущих сред и электрического контактирования. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 15 ил.

Изобретение относится к области получения термоэлектрических материалов, применяемых для изготовления термостатирующих и охлаждающих устройств, систем кондиционирования и в других областях техники. Сущность: способ включает механоактивационную обработку в планетарной шаровой мельнице твердых растворов, содержащих теллуриды висмута и сурьмы с добавлением размольного агента, и последующее спекание полученных порошков. Механоактивационную обработку проводят последовательно в два этапа. Сначала при центробежном ускорении мелющих тел в пределах от 800 до 1000 м/сек2 в течение 10-30 мин. Затем при центробежном ускорении мелющих тел в пределах от 20 до 100 м/сек2 в течение 20-40 мин. В качестве размольного агента используют соединения слоистой структуры, выбранные из ряда: MoS2, MoSe, WS2, WSe, BN или графит. Размольный агент берут в количестве 0,1-1,5 мас.% от массы твердого раствора теллуридов висмута и сурьмы. Полученный термоэлектрический материал состоит из частиц тройных твердых растворов теллуридов висмута и сурьмы с размерами от 5 нм до 100 нм, между которыми расположены слои толщиной от 1 до 10 нм соединения, выбранного из ряда: MoS2, MoSe, WS2, WSe, BN или графита. Техническим результатом изобретения является повышение термоэлектрической добротности выше 1,10. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания материала на основе полупроводниковых наночастиц, обладающего газочувствительным термоэлектрическим эффектом, т.е. величина термо-ЭДС наноматериала может быть чувствительной к различным газам во внешней атмосфере. Изобретение может использоваться в термоэлектрических устройствах, преобразующих тепловую энергию в электрическую, а также при разработки газочувствительных сенсоров. Технический результат: расширение функциональных возможностей материала за счет увеличение термо-ЭДС до 1,3 мВ/K при рабочей температуре 330 К и до 1,1 мВ/K при рабочей температуре 500 К. Сущность: способ заключается в изготовлении пленки толщиной не более 200 нм из полупроводниковых наночастиц SnO2 размером не более 50 нм. После изготовления пленку из наночастиц SnO2 отжигают при температуре 330 ± 20 К или 500±20 К в течение не менее 15 минут в кислородосодержащей атмосфере с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью не менее 10 К/с. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к термоэлектрическому преобразованию энергии. Сущность: способ изготовления структуры, используемой для производства термоэлектрогенератора, включает совместное формирование по меньшей мере одной полосы из материала n-типа и по меньшей мере одной полосы из материала p-типа за одну технологическую операцию и формирование соединений по меньшей мере между одной полосой из материала n-типа и по меньшей мере одной полосой из материала p-типа с помощью полос из проводящего материала. При этом структура не содержит полимерных подложек. Технический результат: эффективный способ создания высококачественного термоэлектрического генератора с высокой плотностью энергии. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии. Сущность: термоэлектрический материал содержит полупроводниковую подложку, полупроводниковую оксидную пленку, образованную на полупроводниковой подложке, и термоэлектрический слой, выполненный на полупроводниковой оксидной пленке. Полупроводниковая оксидная пленка имеет образованное в ней первое наноотверстие, термоэлектрический слой имеет конфигурацию, обеспечивающую возможность наложения множества полупроводниковых наноточек на или над первым наноотверстием с образованием структуры уложенных частиц. По меньшей мере некоторые наноточки из множества полупроводниковых наноточек имеют второе наноотверстие, образованное в ее поверхности, и соединены друг с другом посредством второго наноотверстия с выравниванием ориентации их кристаллов. Термоэлектрический материал получен путем применения этапа окисления полупроводниковой подложки с образованием полупроводниковой оксидной пленки на полупроводниковой подложке; образования первого наноотверстия в полупроводниковой оксидной пленке, и эпитаксиального роста для наложения множества полупроводниковых наноточек, выполненных из полупроводникового материала, на первое наноотверстие. Технический результат: повышение коэффициента термоэлектрического преобразования. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к полупроводниковой технике. Сущность: полупроводниковое устройство включает полупроводниковую подложку, композиционную металлическую пленку и вывод для измерения. Композиционная металлическая пленка нанесена на переднюю поверхность или на заднюю поверхность полупроводниковой подложки и содержит первый слой металлической пленки и второй слой металлической пленки, который соединяется с первым слоем металлической пленки и имеет разные коэффициенты термоЭДС с первым слоем металлической пленки. Вывод для измерения позволяет измерять разность электрических потенциалов между первым слоем металлической пленки и вторым слоем металлической пленки. Технический результат: повышение чувствительности и точности измерения температуры. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к производству термоэлектрических материалов. Сущность: для получения стержней термоэлектрического материала на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se n-типа проводимости с эффективностью ZT>1,2 и механической прочностью не менее 150 МПа осуществляют механоактивационный синтез тройного твердого раствора Bi2Te2,85Se0,15 n-типа проводимости из исходных компонентов. В качестве донорной лигатуры используют соединение Bi11Sei2Cl9. Затем проводят предварительное холодное прессование полученного материала в виде брикета и горячую экструзию его под давлением через фильеру в два этапа. Сначала брикет под давлением 250÷350 МПа поступает в конусную часть фильеры, где его подвергают пластической деформации при температуре 350÷420°С с коэффициентом вытяжки 8-11. Затем сформировавшийся стержень под тем же давлением поступает в равноканальную часть фильеры, где его подвергают последующей пластической деформации равноканальным многоугловым прессованием со степенью деформации ε<1 при температуре на 50÷70°С выше температуры в конусной части фильеры. Далее проводят послеэкструзионный отжиг термоэлектрического стержня при температуре 300-350°С в течение 1-5 суток. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Наверх