Добавки к цементу

Изобретение относится к цементной композиции на основе белита, сульфоалюмината и феррита кальция (BCSAF), содержащей BCSAF клинкер, который имеет следующий минералогический состав относительно общей массы клинкера: от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%, фазы на основе алюмоферрита кальция с общей формулой C₂A_xF_(1-x), где X изменяется от 0,2 до 0,8; от 10 до 35% фазы на основе сульфоалюмината кальция; от 40 до 75% белита (C₂S); от 0,01 до 10% суммарно одной или более вспомогательных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы, и алканоламин, где алканоламин имеет указанную структурную формулу и содержится в количестве от 0,01 до 1% по массе. Изобретение также относится к способу получения цементной композиции, включающему перемалывание BCSAF клинкера с алканоламином или добавление алканоламина к перемолотому BCSAF клинкеру. Изобретение также касается суспензии, цементного раствора или бетона, содержащих BCSAF указанную цементную композицию. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение прочности BCSAF цемента на поздних стадиях твердения, в том числе в возрасте 90 суток. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к добавкам к цементу, в частности, цементам на основе белита, сульфоалюмината и феррита кальция.

Современные бетоны изготавливают из гидравлических цементов, в общем случае, портландцемента.

Портландцемент представляет собой гидравлический цемент, изготовленный путем измельчения портландцементного клинкера, обычно с небольшими добавками сульфата кальция. Клинкер получают нагреванием определенной смеси сырьевых материалов (мелкоизмельченной, тщательно перемешанной и гомогенной), содержащей CaO, SiO₂, Al₂O₃ и другие материалы, до температур, близких или превышающих 1400°C. Основной источник CaO обычно представляет собой карбонат кальция в виде известняка.

Клинкер, полученный в виде твердых гранул, содержит по меньшей мере две трети по массе силикатов кальция (трехкальциевый силикат, алит, (CaO)₃SiO₂, и двухкальциевый силикат, белит, (CaO)₂SiO₂; в соответствии с принятой на настоящий момент практикой на большинстве цементных заводов трехкальциевый силикат составляет более 60% клинкера), трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит.

Эти четыре основные составляющие части портландцементного клинкера традиционно обозначают как:

C₃S (трехкальциевый силикат);

C₂S (двухкальциевый силикат);

C₃A (трехкальциевый алюминат); и

C₄AF (четырехкальциевый алюмоферрит).

В данном описании, включая приложенную формулу изобретения, за исключением тех случаев, когда указано обратное, для обозначения минеральных компонентов цемента используются следующие сокращения:

C представляет CaO,

A представляет Al₂O₃,

F представляет Fe₂O₃,

S представляет SiO₂,

$ представляет SO₃.

Производство портландцемента приводит к выделению углекислого газа: углеродсодержащее топливо, необходимое для достижения высоких температур (около 1400°С) для спекания, окисляется до углекислого газа (CO₂), и в процессе карбонат кальция прокаливается в ходе эндотермической реакции с образованием оксида кальция и углекислого газа.

В последние десятилетия значительно повысилось содержание углекислого газа в атмосфере, и оно продолждает возрастать. Климатические последствия этого повышения вызвали беспокойство, и поэтому желательно уменьшить выделение углекислого газа. Производство цемента ответственно за, приблизительно, 5% от всех промышленных выбросов CO₂.

Смесь сырьевых материалов с высоким содержанием известняка необходима для получения портландцементного клинкера с высоким содержанием алита (который представляет собой неочищенный C₃S). Выделение CO₂ при производстве портландцементного клинкера можно было бы понизить на приблизительно 10%, если бы C₃S компонент портландцементного клинкера был бы практически полностью удален. Это можно было бы осуществить, если бы содержание известняка в сырье было бы уменьшено на, приблизительно, 10%; при этом бы понизилось количество выделяемого CO₂ при прокаливании известняка до оксида кальция, а также количество топлива, необходимого для обеспечения энергии для данного эндотермического превращения. Однако C₃S представляет собой наиболее важную составную часть портландцемента и в значительной степени определяет его схватывание и отверждение.

Портландцементные клинкеры с низким содержанием алита богаты белитом (который представляет собой неочищенный C₂S). Однако портландцементы с высоким содержанием белита не обладают достаточной краткосрочной прочностью для удовлетворения стандартным требованиям и не обладают эксплуатационными характеристиками, необходимыми для современного применения бетонов.

Известны другие типы цемента, при производстве которых выделяется меньше CO₂, чем в случае с портландцементом. Важны цементы на основе сульфоалюминатов кальция, сокращенно обозначаемые как CSA, поскольку их можно производить с меньшим выделением промышленного CO₂ и в отсутствие необходимости использовать дорогостоящие сырьевые материалы. Сульфоалюминатные цементы включают в себя кальцийсульфоалюминатную C₄A₃$ фазу, известную как «соль Клейна» или «иелимит», которая позволяет получать значительную прочность при сжатии на ранних стадиях.

Известно использование «алканоламинов», таких как, например, диэтаноламин и триэтаноламин, в качестве добавок-ускорителей для уменьшения времени схватывания и увеличения прочности бетона, содержащего портландцемент, при сжатии на ранних стадиях (т.е. после одного дня). Было сообщено, что триэтаноламин в малых дозах (как правило, <0,03%) используют в качестве диспергатора для портландцементного клинкера. Также известно использование некоторых кальциевых солей в качестве добавок-ускорителей схватывания и отверждения портландцемента. Было сообщено, что ускорение под действием хлорида кальция представляет собой, главным образом, каталитический процесс и наибольшее влияние оказывает на C₃S.

Сейчас обнаружено, что алканоламин можно использовать для модификации свойств белит-кальцийсульфоалюминат-ферритсодержащего цемента (здесь и далее обозначенного как BCSAF цемент) для улучшения прочностных свойств на поздних стадиях, особенно после 30 дней, цемента и содержащих его цементного раствора и бетона. Использование кальциевой соли в сочетании с алканоламином также может обеспечить дополнительное повышение прочности, особенно на поздних стадиях. Настоящее изобретение направлено на разработку BCSAF цементной смеси, которая в содержащих ее гидравлических вяжущих обеспечивает реологические и механические прочностные свойства, сравнимые с таковыми для стандартного портландцемента, и/или которая придает содержащим ее цементному раствору и бетону повышенную 28- и/или 90-дневную прочность при сжатии.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает BCSAF цементную композицию, содержащую: BCSAF клинкер, который имеет следующий минералогический состав относительно общей массы клинкера:

от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%, фазы на основе алюмоферрита кальция с общей формулой C₂A_xF_(1-x), где X изменяется от 0,2 до 0,8;

от 10 до 35% фазы на основе сульфоалюмината кальция;

от 40 до 75%, предпочтительно от 45 до 65%, белита (C₂S);

от 0,01 до 10% суммарно одной или более вспомогательных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы, такой как доменный шлак или гидравлическое стекло;

и алканоламин.

Алканоламин BCSAF цементной композиции по данному изобретению предпочтительно может иметь общую формулу:

NX_pR_(3-p) (I)

в которой p представляет собой целое число от 1 до 3, R представляет собой атом водорода или алкильную группу c общей формулой:

-C_qH_2q+1 (II)

в которой q представляет собой целое число от 1 до 5;

X представляет собой группу с общей формулой:

-(C_nH_2n)-OA (III)

в которой n представляет собой целое число от 2 до 5 и группа -(C_nH_2n)- может быть линейной или разветвленной;

или X представляет собой группу с общей формулой:

-(C_mH_2m)-NY_tR_(2-t) (IV)

в которой m представляет собой целое число от 2 до 5, Y представляет собой группу с общей формулой (III), как описано выше, t представляет собой 1 или 2 и группа -(C_mH_2m)- может быть линейной или разветвленной.

Наиболее предпочтительно, p представляет собой целое число 2 или 3.

Наиболее предпочтительно, R представляет собой атом водорода (-H) или метильную группу (-CH₃).

Наиболее предпочтительно, группа, обозначенная как -OA в приведенной выше общей формуле (III), представляет собой гидроксильную группу (-OH), в этом случае A представляет собой атом водорода. А также может представлять собой совместимую с цементом защитную группу, в этом случае группа -OA предпочтительно гидролизуемая до гидроксильной группы в щелочных условиях, существующих в BCSAF цементной смеси после добавления воды.

Наиболее предпочтительно, n представляет собой целое число 2.

Также стоит отметить, что, когда n=2 во всех группах, присутствующих в молекуле с общей формулой (III), алканоламин называется здесь «низшим алканоламином», а когда n больше 2 в некоторых или во всех группах, присутствующих в молекуле с общей формулой (III), алканоламин называется здесь «высшим алканоламином».

Алканоламин предпочтительно представляет собой низший алканоламин, такой как триэтаноламин (TEA), диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA), более предпочтительно DEA или MDEA.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения алканоламин представляет собой либо триэтаноламин (TEA), диэтаноламин (DEA), тетракисгидроксиэтилэтилендиамин (THEED) или метилдиэтаноламин (MDEA), либо их смесь.

Предпочтительный алканоламин в соответствии с изобретением представляет собой DEA или MDEA.

Алканоламин может находиться в форме свободного основания или его соли, например, в виде ацетатной, глюконатной, сульфатной, нитратной или хлоридной соли. Когда A представляет собой защитную группу, она предпочтительно представляет собой алканоильную группу, например, с формулой R'CO, в которой R' представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атома углерода, предпочтительно ацетильную группу (в которой R' представляет собой метил).

Алканоламин в соответствии с конкретным вариантом осуществления может быть высшим алканоламином, как, например, триизопропаноламин (TIPA).

BCSAF цементная композиция по изобретению предпочтительно содержит от 0,01 до 1% по массе, предпочтительно, от 0,03 до 0,3%, например, приблизительно 0,1%, алканоламина.

BCSAF цементная композиция по изобретению также может содержать водорастворимую кальциевую соль.

Термин «водорастворимая кальциевая соль», используемый в данном описании, включая приложенную формулу изобретения, относится к кальциевой соли, имеющей растворимость в воде при 25°C, равную по меньшей мере 100 г/л. Кальциевая соль предпочтительно имеет молекулярную массу, меньшую чем 1000, более предпочтительно, меньшую чем 400. Кальциевые соли включают нитрит, нитрат, хлорид, бромид, тиоцианат, формиат, ацетат и тиосульфат. Предпочтительны нитрит кальция и нитрат кальция.

BCSAF цементная композиция по данному изобретению может предпочтительно содержать от 0,1 до 10% по массе, предпочтительно, от 1 до 4%, например, приблизительно 2%, кальциевой соли (относительно безводной соли).

Клинкер в BCSAF цементной композиции по данному изобретению предпочтительно содержит один или более вспомогательных элементов, выбранных из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора и хлора, присутствующих в следующих количествах:

от 3 до 10% серы относительно серного ангидрида;

вплоть до 5% магния относительно оксида магния;

вплоть до 5% натрия относительно оксида натрия;

вплоть до 5% калия относительно оксида калия;

вплоть до 3% бора относительно оксида бора;

вплоть до 7% фосфора относительно фосфорного ангидрида;

вплоть до 5% цинка, марганца, титана или их смесей относительно оксидов этих элементов;

вплоть до 3% фтора, хлора или их смеси относительно фторида кальция и хлорида кальция;

причем общее содержание вспомогательных элементов, выраженное как описано выше, меньше или равно 15%.

Будет понятно, что приведенное выше содержание серы представляет собой общее содержание серы, присутствующей в клинкере.

Предпочтительно, клинкер в BCSAF цементной композиции по изобретению включает в себя в качестве вспомогательных элементов в химическом составе:

от 4 до 8% серы относительно серного ангидрида;

от 1 до 4% магния относительно оксида магния;

от 0,1 до 2% натрия относительно оксида натрия;

от 0,1 до 2% калия относительно оксида калия;

вплоть до 2% бора относительно оксида бора;

вплоть до 4% фосфора относительно фосфорного ангидрида;

вплоть до 3% цинка, марганца, титана или их смеси относительно оксидов этих элементов;

вплоть до 1% фтора, хлора или их смеси относительно фторида кальция и хлорида кальция.

Более предпочтительно, клинкер в BCSAF цементной композиции по изобретению включает в себя в качестве вспомогательных элементов в химическом составе:

от 0,2 до 1% натрия относительно оксида натрия;

от 0,2 до 1% калия относительно оксида калия;

от 0,2 до 2% бора относительно оксида бора;

содержание фтора и хлора меньше или равно 1% относительно фторида и хлорида кальция.

Предпочтительный вспомогательный элемент в клинкере в BCSAF цементной композиции по изобретению представляет собой бор, который, введенный в исходную смесь в форме, например, буры, способствует формированию белитной α'-фазы в ходе спекания. Белитная фаза клинкера предпочтительно частично или полностью кристаллизуется в виде α'-формы. Предпочтительно, по меньшей мере 50% от массы белитной фазы клинкера находится в α'-форме.

Клинкер предпочтительно содержит по меньшей мере следующие основные оксиды, присутствующие в относительных количествах, выраженных в % от общей массы клинкера:

CaO: от 50 до 61%

Al₂O₃: от 9 до 22%

SiO₂: от 15 до 25%

Fe₂O₃: от 3 до 11%.

По сравнению с алитной фазой (C₃S), основным компонентом портландцементов, большее содержание белитной фазы (C₂S) в клинкере является выгодным. Это приводит к понижению потребления энергии и выделения CO₂. Более того, белит вносит вклад в развитие долгосрочной прочности BCSAF цемента.

BCSAF клинкер можно приготовить при помощи процесса, который включает в себя прокаливание при температуре от 1150°C до 1350°C, предпочтительно от 1220°C до 1320°C, в течение по меньшей мере 15 минут в атмосфере, которая является в достаточной степени окислительной, во избежание значительного восстановления присутствующего сульфата кальция до получения диоксида серы, исходной смеси, включающей в себя сырье или смесь сырьевых материалов, пригодных для получения путем прокаливания фаз C₂A_XF_(1-x), где X изменяется от 0,2 до 0,8, C₄A₃$ и C₂S в необходимых количествах, и предпочтительно одну или более добавок, являющихся источником вспомогательного элемента, выбранного из серы, магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора или их смеси, в количествах, рассчитанных так, чтобы после спекания количество, соответствующее вспомогательным элементам, выраженное как описано выше, было меньше или равно 15% по массе относительно общей массы клинкера.

Выделение CO₂, как правило, понижается на более чем 20% относительно такового в результате спекания обычного портландцемента.

Сырьевые материалы, используемые в производстве клинкера для использования в соответствии с изобретением, включают фосфатный известняк, магниевый известняк, глины, зольную пыль, топочную пыль, пыль из псевдоожиженного слоя, латерит, боксит, красный шлам, шлак, клинкер, гипс, десульфированный гипс, фосфогипс, десульфуризированный шлам, промышленный шлак и их смеси.

Добавки, являющиеся источниками вспомогательных элементов, могут быть самими сырьевыми материалами при условии, что они содержат требуемые вспомогательные элементы в соответствующих количествах, или конкретные соединения данных вспомогательных элементов, например, оксиды, такие как оксиды натрия, калия, магния, бора (в частности, бура), цинка, магния, титана, галогениды, такие как фторид и хлорид кальция, и сульфаты, в частности, сульфат кальция.

Термин «добавки, являющиеся источниками вспомогательных элементов» следует понимать как подразумевающий соединения, которые улучшают способность к спеканию смеси сырьевых материалов и которые стабилизируют требуемую кристаллическую форму одной или более фаз для, например, улучшения их реакционной способности.

В соответствии с одним отличительным признаком изобретения цементную композицию по изобретению получают перемалыванием BCSAF клинкера необязательно вместе с водорастворимой кальциевой солью и/или алканоламином и, при необходимости, прибавлением к перемолотому клинкеру водорастворимой кальциевой соли и/или алканоламина для получения цементной композиции по данному изобретению.

Клинкер также можно перемалывать вместе с, например, сульфатом кальция (таким как гипс). Когда избыток сульфата кальция вводят в исходную смесь для получения ангидрита в клинкере, цемент можно получить непосредственно перемалыванием клинкера без прибавления гипса.

Предпочтительно, клинкер перемалывают до получения удельной поверхности по Блейну, превышающей 3000 см²/г, предпочтительно превышающей 3500 см²/г.

Цемент может содержать исходные материалы на основе сульфата кальция и/или оксида кальция.

Цементная композиция по данному изобретению предпочтительно содержит вплоть до 15% по массе от общей массы цемента материала, выбранного из гипса, ангидрита и полугидрата.

Цементная композиция по данному изобретению предпочтительно также содержит вплоть до 30% по массе относительно общей массы цемента наполнителя (который может быть, например, инертным или может быть вспомогательным минеральным вяжущим материалом), например, по меньшей мере одного материала, выбранного из известняка, вулканического туфа, зольной пыли и доменного шлака. При наличии наполнителя, количество кальциевой соли и алканоламина основано на количестве цемента вместе с наполнителем.

BCSAF цементная композиция по данному изобретению может также содержать добавку-ускоритель или замедлитель схватывания и/или отверждения. Замедлители схватывания включают глюконаты, сахариды, замедлители на основе фосфорной кислоты или карбоновой кислоты или их смеси.

При использовании BCSAF цементной композиции по данному изобретению, отношение вода/цемент можно регулировать при помощи, например, агентов, понижающих количество воды, и/или суперпластификаторов.

В Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology, V. S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984, агент, понижающий количество воды, определен как добавка, которая понижает количество воды для замеса бетона для данной удобоукладываемости на, как правило, 10-15%. Агенты, понижающие количество воды, включают, например, лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты, углеводы и другие специальные органические соединения, например, глицерин, поливиниловый спирт, алюминометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и казеин.

Суперпластификаторы принадлежат новому классу агентов, понижающих количество воды, химически отличных от обычных агентов, понижающих количество воды, и способных понижать количество воды на, приблизительно, 30%. Суперпластификаторы приблизительно разделяют на четыре группы: конденсат нафталинсульфокислоты с формальдегидом (SNF) (обычно натриевая соль), конденсат меламинсульфокислоты с формальдегидом (SMF), модифицированные лигносульфонаты (MLS) и другие. Наиболее современные суперпластификаторы включают поликарбоновые соединения, такие как полиакрилаты. Суперпластификатор предпочтительно представляет собой суперпластификатор нового поколения, например, сополимер, содержащий полиэтиленгликоль в качестве привитой цепи и карбоксильные группы в основной цепи, такой как эфир многоосновной кислоты. Также можно использовать поликарбоксилат-полисульфонаты натрия и полиакрилаты натрия. Также можно использовать суперпластификаторы на основе производных фосфокислоты. Необходимое количество суперпластификатора в общем случае зависит от реакционной способности цемента. Чем ниже реакционная способность, тем ниже необходимое количество суперпластификатора. Для понижения общего содержания щелочных металлов суперпластификатор можно использовать в виде кальциевой, а не натриевой соли. Данные смеси представляют собой коммерчески доступные продукты. Примеры включают продукты OPTIMA 100® и OPTIMA 175®, поставляемые CHRYSO®.

Цементные композиции по данному изобретению можно использовать в строительстве или производстве сборных блоков.

Настоящее изобретение также обеспечивает суспензию, бетон или цементный раствор, включающие белит - BCSAF цементную композицию по данному изобретению, и способ их получения. Отношение воды к цементу (W/C) в общем случае ≤1, например, от 0,1 до 1, предпочтительно, от 0,3 до 0,8, например, приблизительно 0,5.

Данное изобретение также обеспечивает способ получения суспензии, бетона или цементного раствора, который включает смешивание BCSAF цемента с алканоламином.

Способ по изобретению может также включать стадию добавления водорастворимой кальциевой соли.

Данное изобретение также обеспечивает продукт, включающий алканоламин, для одновременного, раздельного или последовательного использования в получении цементной композиции или суспензии, цементного раствора или бетона по изобретению.

Изобретение также относится к применению алканоламина для увеличения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, на поздних стадиях, предпочтительно после 30 дней, наиболее предпочтительно после 60 дней, даже более предпочтительно, после 90 дней.

Данное изобретение также относится к применению триэтаноламина (TEA), диэтаноламина (DEA), тетракисгидроксиэтилэтилендиамина (THEED) или метилдиэтаноламина (MDEA), либо их смеси для увеличения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, на поздних стадиях, предпочтительно после 30 дней, наиболее предпочтительно после 60 дней, даже более предпочтительно, после 90 дней. Предпочтительно использовать диэтаноламин (DEA) или метилдиэтаноламин (MDEA).

Данное изобретение также относится к применению диэтаноламина (DEA) или метилдиэтаноламина (MDEA) для увеличения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, после 90 дней.

Изобретение также относится к применению алканоламина вместе с водорастворимой кальциевой солью для увеличения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, на поздних стадиях, предпочтительно после 30 дней, наиболее предпочтительно после 60 дней, даже более предпочтительно, после 90 дней.

Данное изобретение также относится к применению водорастворимой кальциевой соли вместе с триэтаноламином (TEA), диэтаноламином (DEA), тетракисгидроксиэтилэтилендиамином (THEED) или метилдиэтаноламином (MDEA), триизопропаноламином (TIPA) или их смесью для увеличения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, на поздних стадиях, предпочтительно после 30 дней, наиболее предпочтительно после 60 дней, даже более предпочтительно, после 90 дней.

В данном описании, включая приложенную формулу изобретения, за исключением тех случаев, когда указано обратное, приведены массовые проценты.

Изобретение иллюстрируется следующими Примерами.

Пример 1

Стандартный цементный раствор готовили в соответствии с EN 196 с использованием следующих ингредиентов:

BCSAF цемент (замес 1) 450 г

Вода 225 г

Стандартный песок 1350 г

BCSAF цемент готовили как описано в Примере 6 для клинкера 2 в Таблице 7 заявки US-A-20070266903.

Алканоламин (триэтаноламин (TEA) или триизопропаноламин (TIPA)) и/или нитрит кальция вводили в образцы цементного раствора в количествах, указанных в Таблице 1 ниже, для получения цементных растворов 1-12. Количество кальциевой соли выражено в % сухая масса/цемент. Количество алканоламина выражено в % от массы цемента.

Прочность при сжатии полученных таким образом цементных растворов измеряли на тестовых образцах 4×4×16 см³ призматической формы, полученных при 20°C с использованием металлических форм. Тестовые образцы хранили в воде при 20°C в течение 7 или 28 дней перед измерением прочности при сжатии.

Полученные результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1
Порядковый номер цементного раствора	Нитрит кальция	Алканоламин	Прочность при сжатии
7 дней	28 дней	90 дней
1	-	-	29	32	-
2	-	0,1% TIPA	30	34	-
3	-	0,1% ТЕА	29	36	-
4	1%	-	29	32	51
5	1%	0,1% TIPA	31	34	59
6	1%	0,1% ТЕА	29	34	65
7	2%	-	31	35	39
8	2%	0,1% TIPA	33	36	68
9	2%	0,1% ТЕА	34	41	67
10	4%	-	35	42	45
11	4%	0,1% TIPA	34	42	73
12	4%	0,1% ТЕА	36	46	76

TEA или TIPA, взятые отдельно, не влияли или влияли слабо на прочность при сжатии после 7 дней, но увеличивали значение после 28 дней, причем TEA оказывал большее влияние из двух.

Нитрит кальция, взятый отдельно, повышал прочность при сжатии как после 7, так и после 28 дней с повышением концентрации.

Когда присутствуют как алканоламин, так и нитрит кальция, прочность после 7 дней повышается с повышением концентрации нитрита кальция. Прочность при сжатии после 28 дней также заметно повышается. Дополнительно TEA представляет собой заметно более эффективный агент, повышающий прочность, чем TIPA в BCSAF цементе, тогда как в портландцементных растворах TIPA значительно более эффективен, чем TEA.

Прочность после 90 дней при использовании алканоламина и нитрита кальция значительно повышается по сравнению с таковой в случае одного нитрита кальция.

Пример 2

Стандартный цементный раствор EN 196 готовили с использованием следующих ингредиентов:

BCSAF цемент (замес 1) 315 г

Наполнитель на основе известняка 135 г

Вода 225 г

Песок 1350 г

(примечание: в целях получения EN 196 цементного раствора наполнитель на основе известняка рассматривается как часть цемента, так что общее содержание цемента все еще 450 г)

Алканоламин, триэтаноламин (TEA) или триизопропаноламин (TIPA) и/или нитрит или нитрат кальция вводили в образцы цементного раствора в количествах, указанных в Таблице 2 ниже, для получения цементных растворов 13-21. Количество кальциевой соли выражено в % сухая масса/(цемент + наполнитель). Количество алканоламина выражено в % от массы цемента с наполнителем.

Прочность при сжатии полученных таким образом цементных растворов измеряли в соответствии с описанным в Примере 1 способом.

Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2
Порядковый номер цементного раствора	Нитрит кальция	Алканоламин	Прочность при сжатии
7 дней	28 дней	90 дней
13	-	-	15	17	-
14	1%	-	17	19	21
15	1%	0,1% ТЕА	15	20	24
16	2%	-	17	20	23
17	2%	0,1% ТЕА	16	21	25
18	4%	-	18	21	22
19	4% нитрат кальция	0,1% ТЕА	17	25	35
20	7,1%	-	21	22	-
21	7,1%	0,1% ТЕА	22	27	-

Содержание нитрата кальция в цементных растворах с номерами 20 и 21 эквивалентно (в мольных долях по отношению к цементу + наполнителю) 4% содержанию нитрита кальция, используемому в цементных растворах с номерами 18 и 19. Нитрит кальция прибавляли в виде концентрированного раствора. Нитрит кальция (безводный) имеет молярную массу 138 г. Нитрат кальция прибавляли в виде порошкообразного тетрагидрата (молярная масса 236 г).

Количество каждой добавленной соли на 100 г цемента + наполнителя составляло:

Нитрит кальция 4/132=30 ммоль;

Нитрат кальция 7,1/236=30 ммоль.

Нитрит кальция или нитрат кальция, взятый отдельно, увеличивал прочность при сжатии как после 7, так и после 28 дней.

Когда присутствуют как алканоламин, так и нитрит или нитрат кальция, прочность после 7 дней не изменяется или незначительно повышается. Прочность при сжатии после 28 дней значительно повышается. Однако, в отличие от их относительных способностей к повышению прочности при сжатии портландцементных растворов (в которых TIPA более эффективен, чем TEA), TEA более эффективен, чем TIPA.

Пример 3

Стандартный цементный раствор готовили в соответствии с EN 196 с использованием следующих ингредиентов:

BCSAF цемент (замес 2) 337,5 г

Наполнитель на основе известняка 112,5 г

Вода 225 г

Песок 1350 г

(примечание: в целях получения EN 196 цементного раствора наполнитель на основе известняка рассматривается как часть цемента, так что общее содержание цемента все еще 450 г)

Алканоламины с нитритом или нитратом кальция или без него вводили в образцы цементного раствора в количествах, указанных в Таблице 3 ниже, для получения цементных растворов 22-30. Количество кальциевой соли выражено в % сухая масса/(цемент + наполнитель). Количество алканоламина выражено в % от массы цемента с наполнителем.

Прочность при сжатии полученных таким образом цементных растворов измеряли в соответствии с описанным в Примере 1 способом. Полученные результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3
Порядковый номер цементного раствора	Нитрит кальция	Алканоламин	Прочность при сжатии
28 дней	90 дней
22	-	-	22,4	24,2
23	3%	0,1% ТЕА	27,1	30
24	-	0,1% DEA	23,3	32,7
25	3%	0,1% DEA	26,1	29,1
26	-	0,1% MDEA	25	31,7
27	3%	0,1% MDEA	27,1	28,3
28	-	0,1% THEED	24	25,5
29	3%	0,1% THEED	27,1	28,5
30	3%	0,1% TIPA	24,7	27,4

В отсутствие нитрата кальция MDEA приводит к максимальному повышению прочности после 28 дней, а DEA приводит к максимальному повышению прочности после 90 дней.

В присутствии нитрата кальция все алканоламины приводят к повышению прочности как после 28, так и после 90 дней.

1. Цементная композиция на основе белита, сульфоалюмината и феррита кальция (BCSAF), содержащая:
BCSAF клинкер, который имеет следующий минералогический состав относительно общей массы клинкера:
от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 20%, фазы на основе алюмоферрита кальция с общей формулой C₂A_xF_(1-x), где X изменяется от 0,2 до 0,8;
от 10 до 35% фазы на основе сульфоалюмината кальция;
от 40 до 75% белита (C₂S);
от 0,01 до 10% суммарно одной или более вспомогательных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, алюминатов кальция, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,
и алканоламин, где алканоламин имеет общую формулу:
$$N{X}_p{R}_{(3-p)}\text{ (I)}$$
в которой p представляет собой целое число от 1 до 3, R представляет собой атом водорода или алкильную группу с общей формулой:
$$-C_q{H}_{2q+1}\text{ (II)}$$
в которой q представляет собой целое число от 1 до 5;
X представляет собой группу с общей формулой:
$$-(C_n{H}_{2n})-OA\text{ (III)}$$
в которой n=2,
A представляет собой совместимую с цементом защитную группу
или Х представляет собой группу с общей формулой:
$$-(C_m{H}_{2m})-N{Y}_t{R}_{(2-t)}\text{ (IV)}$$
в которой m представляет собой целое число от 2 до 5, Y представляет собой группу с общей формулой (III) как определено выше, t представляет собой 1 или 2 и группа - (C_mH_2m) - может быть линейной или разветвленной
и содержится в количестве от 0,01 до 1% по массе, предпочтительно от 0,03 до 0,3%.

2. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит водорастворимую соль кальция.

3. Композиция по п.2, в которой соль кальция имеет растворимость в воде при 25°C, равную по меньшей мере 100 г/л.

4. Композиция по п.2 или 3, в которой соль кальция представляет собой нитрит кальция.

5. Композиция по п.2 или 3, в которой соль кальция представляет собой нитрат кальция.

6. Композиция по п.1, в которой алканоламин представляет собой либо диэтаноламин (DEA), или метилдиэтаноламин (MDEA), или их смесь.

7. Суспензия, цементный раствор или бетон, содержащие BCSAF цементную композицию по любому из предыдущих пунктов.

8. Способ получения цементной композиции по любому из пп.1-6, включающий перемалывание BCSAF клинкера с алканоламином или добавление алканоламина к перемолотому BCSAF клинкеру.

9. Применение диэтаноламина (DEA) или метилдиэтаноламина (MDEA) для повышения прочности при сжатии цементного раствора и бетона, содержащих BCSAF цемент, на поздних стадиях.

10. Применение по п.9 для повышения прочности при сжатии после 90 дней.