Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода

Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч^-1. Способ характеризуется тем, что с целью увеличения выхода дивинила в контактном газе над слоем HZSM-5 катализатора размещается слой К₂O-ZnO/γ-Аl₂O₃ катализатора при массовом соотношении слоев 1:(0,5-1) и следующей рецептуре компонентов верхнего слоя: К₂O - 0,1-0,25%, ZnO - 22-24%, γ-Аl₂О₃ - остальное. При этом процесс проводят в присутствии инициатора пероксида водорода, взятого в количестве 1% масс. в исходном биоэтаноле. Настоящий способ позволяет повысить селективность процесса конверсии биоэтанола, а именно одновременно получать высокое содержание дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды и дивинил.

Известен способ получения жидких продуктов, используемых для получения моторного топлива с целью последующего гидрирования полученной фракции высокоароматических углеводородов на Re-, Pt- содержащих цеолитных катализаторах при температуре 350-400°С, объемной скорости по жидкому сырью 1-2 ч^-1 и давлении 0,1 МПа. [Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Третьяков К.В., Французова Н.А., Талышинский P.M. Каталитическая конверсия биоэтанола в углеводородные топлива. // Катализ в промышленности, 2010. - №5. - С.10-31].

Недостатками данного способа являются низкая селективность по высокомолекулярным ароматическим углеводородам и невысокий выход продуктов в целом.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов путем каталитической конверсией 96%-ного этанола или смеси этанол: изобутанол (3:1) при 400°С, объемной скорости по жидкому сырью 2 ч^-1, давлении 0,1-5,0 МПа на цеолитсодержащем катализаторе [Патент РФ №2454388, приоритет 07.04.2011].

Однако известный способ не обеспечивает высокого содержания в газовой фазе дивинила - ценного продукта нефтехимии.

Также наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения дивинила из биоэтанола в присутствие пероксида водорода, протекающий при 390-420°С [Патент РФ №2459788, приоритет 26.11.2010].

Недостатком данного способа является то, что в жидкой фазе отсутствуют ароматические углеводороды, используемые как источник моторного топлива.

Технический результат изобретения - повышение селективности процесса конверсии биоэтанола, а именно, одновременное получение высокого содержания дивинила в газовой фазе и ароматических углеводородов в жидкой фазе.

Технический результат достигается путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч^-1 , отличающийся тем, что с целью увеличения выхода дивинила в контактном газе над слоем HZSM-5 катализатора размещается слой K₂O-ZnO/γ-Al₂O₃ катализатора при массовом соотношении слоев 1:(0,5-1) и следующей рецептуре компонентов верхнего слоя:

К₂O - 0,1-0,25%

ZnO - 22-24%

γ-Аl₂О₃ - остальное,

а процесс проводят в присутствии инициатора пероксида водорода, взятом в количестве 1% масс. в исходном биоэтаноле.

Каталитическую конверсию биоэтанола проводят в секционированном реакторе, состоящем из двух секций с раздельным обогревом и раздельной подачей пероксида водорода, взятом в количестве 0,5% масс. от исходного биоэтанола в каждый слой.

Процессы, описанные в наиболее близких технических решениях [Патенты №№2454388, 2459788], протекают при близких условиях по времени контакта и температуре. Поэтому совмещение слоев катализаторов позволяет ожидать создание более рентабельного производства, соединяющего преимущество обеих реакций. Кроме того, использование пероксида водорода в процессе конверсии биоэтанола в ароматические углеводороды позволяет проводить процесс непрерывно без регенерации, а с использованием секционированной подачи инициатора (пероксида водорода) есть возможность снижения его концентрации в потоке до 0,5% масс.

Дополнительным преимуществом использования секционированной подачи инициатора является возможность использования раствора пероксида водорода с меньшей концентрацией. Если в односекционном варианте берется 30%-ный водный раствор пероксида, то в секционированном варианте можно использовать 15%-ный раствор, что повышает безопасность транспортировки инициатора.

Катализатор K₂O-ZnO/γ-Al₂O₃ готовится пропиткой γ - оксида алюминия нитратами алюминия и цинка с последующей сушкой и прокаливанием до 450°С в токе азота. Синтез цеолитсодержащего катализатора HZSM-5 проводился путем смешения ZSM-5 натриевой формы с γ - оксидом алюминия, обработкой перкурсора раствором хлорида аммония с добавкой аммиачной воды для перевода в Н-форму, сушкой и прокаливанием аналогично ZnO/Al₂O₃ системе.

Пример 1. В реактор загружаются последовательно 4 г HZSM-5 (нижний слой) и 4 г К₂О-ZnO/γ Аl₂О₃ (верхний слой) катализатора. Реакция проводится при температуре 390°С (первая секция), 420°С (вторая секция) и суммарной (в расчете на оба слоя катализатора) объемной скорости по жидкому потоку 2 ч^-1. Пероксид водорода подается из расчета 0,5% масс. в каждую секцию. Выход дивинила и суммы ароматических углеводородов составляет соответственно 25 и 12% при конверсии 98%. При этом выход суммы этилена и бутиленов достигает 15%.

Пример 2. В реактор загружаются последовательно 4 г HZSM-5 и 6 г K₂O-ZnO/γ Аl₂O₃ катализатора. Реакция проводится при температуре 400°С (первая секция), 410°С (вторая секция) и суммарной объемной скорости по жидкому потоку 3 ч^-1. Пероксид водорода подается из расчета 0,5% масс. в каждую секцию. Выход дивинила и суммы ароматических углеводородов составляет соответственно 23 и 10% при конверсии 96%. При этом выход суммы этилена и бутиленов достигает 18%.

Пример 3. В реактор загружаются последовательно 6 г HZSM-5 и 6 г K₂O-ZnO/γ Аl₂O₃ катализатора. Реакция проводится при температуре 410°С (первая секция), 415°С (вторая секция) и суммарной объемной скорости по жидкому потоку 4 ч^-1. Пероксид водорода подается из расчета 0,7% масс. в каждую секцию. Выход дивинила и суммы ароматических углеводородов составляет соответственно 25 и 15% при конверсии 99%. При этом выход суммы этилена и бутиленов достигает 12%.

Пример 4. В реактор загружаются последовательно 6 г HZSM-5 и 6 г K₂O-ZnO/γ Аl₂О₃ катализатора. Реакция проводится при температуре 420°С (первая секция), 420°С (вторая секция) и суммарной объемной скорости по жидкому потоку 4 ч^-1. Пероксид водорода подается из расчета 1,0% масс. в первую по ходу движения потока секцию. Выход дивинила и суммы ароматических углеводородов составляет соответственно 20 и 10% при конверсии 100%. При этом выход суммы этилена и бутиленов достигает 15%.

Предложенный способ получения высокомолекулярных ароматических углеводородов позволяет получать ценные продукты нефтехимии.

1. Способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч^-1, отличающийся тем, что с целью увеличения выхода дивинила в контактном газе над слоем HZSM-5 катализатора размещается слой К₂O-ZnO/γ-Аl₂O₃ катализатора при массовом соотношении слоев 1:(0,5-1) и следующей рецептуре компонентов верхнего слоя:
К₂O - 0,1-0,25%
ZnO - 22-24%
γ-Аl₂О₃ - остальное,
а процесс проводят в присутствии инициатора пероксида водорода, взятом в количестве 1% масс. в исходном биоэтаноле.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в секционированном реакторе, состоящем из двух секций с раздельным обогревом и раздельной подачей пероксида водорода, взятом в количестве 0,5% масс. от исходного биоэтанола в каждый слой.